熱力学第二法則 第一法則がエネルギー保存則であるのに対し、第二法則は自然に起こる変化を表すもの（自発的に起こる変化）をいう。お風呂のお湯が自然と気温まで下がるような変化をいい、このような現象を示す一つの因子をエントロピーと定義する。エントロピーとは系の性質であり、エネルギー／温度である（J/K）。変化した熱量と温度の比である。 第二法則では内部エネルギーの許容される変化のうち自発変化がどれだけエントロピーを使うかを判定するものである。氷が自然に溶けたり（水から氷に熱が流れるからE＞０）、温度が違う鉄をくっつけると、両方ともその中間の温度になってそれ以降はかわらなかったりする（二つの間の平衡なのでE＝０）現象である。 ある状態から自発変化で別の状態に到達しうるかを判断する関数をエントロピー（Ｓ）というのである。孤立系で自発変化をする場合、自発変化の間、Ｓは増加し続ける。そして平衡状態になったときにＳは最大となる。 温度Ｔの可逆変化の場合は ｄＳ＝ｄＱ／Ｔとなる。温度×エントロピーは熱なのである。低温で熱運動がたくさん起こるものほどエントロピーは高い。また、Q=0ならS=0なのである。熱を伴わない自発変化はないのだ。 自発変化において、閉じた孤立系の全エントロピー変化は必ず正である。また、これは必ず閉じた系のみで起こるものである。 可逆変化の閉じた系の場合は S total=S1+S2+S3+S4=0+W+0−W=0なのである。 温度Ｔが不可逆変化の場合 dS≧dQ/Tとなる。これをClausiusの不等式という。 ある系が熱的、力学的（圧力が違うなど）に接していると考えてみると、熱平衡であったとしても力学的には圧力が違ったりして平衡とは限らない。系のエントロピー変化と周囲のエントロピー変化の両方で動くわけだが、エントロピー全体の変化はゼロよりも大きいのである。 ちなみに、転移温度（凝固点など）ではdS=DH/Tなのである。（低圧と考えてQ=H） 完全気体の等温膨張は dS=nRlnV2/V1 系を加熱した場合は、 S(T2)=S(T1)+{T1-T2}DQ/T ({をインティグラルと見てください}) またdQ=CdTだから S(T2)=S(T1)+C lnT2/T1となる。 閉鎖系で加熱した場合は dS total=dQ(1/T1-1/T2)なのである。これはdS total=dS system + dS surrを表す。 エントロピーを統計的に定義したものがBoltzmannの定義で Ｓ＝ｋlnWとなる。（ｋはボルツマン定数） これは系の乱れ具合を示したもので、Ｗは系の中の分子や原子の無秩序さを示す。ここでわかるのは、系の乱れが増大するとエントロピーも増大するということである。 私の仕事・教育 INDEXに戻る ←BACK NEXT→