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熱力学第三法則
S=0の時を考えたものである。要するにT=0で安定状態にある全ての元素のエントロピーを0ととれば全ての物質は正のエントロピーをもちT=0では0となる、ということ。この場合の0とは差がないことを意味する。数学的な0ではない。
完全結晶においてのみS(0)=0とするのである。これを標準エントロピーという。
カルノーサイクル
全ての段階で可逆である。
A~B:等温膨張:W=−nRTh ln(Vb/Va)、Q=nRTh ln(Vb/Va)
B~C:断熱膨張:W=−C(Th−Tc)、Q=0
C~D:等温圧縮:W=−nRTc ln(Vd/Vc)、Q=nRTc ln(Vd/Vc)
D~A:断熱圧縮:W=−Cv(Tc−Th)、Q=0
区切り
ギブス自由エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギー
第二法則、第三法則の応用として、変数のある系(これが普通でしょう)における法則がギブス自由エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギーである。
ギブス関数はG=H−TS、ヘルムホルツ関数はA=E−TSである。
ギブス関数について
G=H−TS
これを変数に注意しながら微分すると
dG=dH−TdS−SdTとなる。また、H=E+PVだから
dH=dE+PdV+VdP
したがって
dG=dE+PdV+VdP−TdS−SdT
ここで第一法則より
dE=dQ+dW=TdS−PdV
これを代入すると
dG=VdP−SdT
この式は、平衡状態で微妙な温度と圧力の変化に伴う自由エネルギー変化を意味する。また、PとTはGの変数ということになるGが増加すれば逆反応が自発的に起こり、減少すれば反応系は生成系にいく。
ヘルムホルツ関数
A=E−TS
同じく微分して
dA=dE−TdS−SdT
dE=TdS−PdVだから
dA=−PdV−SdTとなる。AはTとVの関数なのである。
可逆状態であればAの低い方向に自発的に進行していく。要するにAは最大仕事関数なのだ。最大の状態を示しているのである。
さまざまな式をまとめてみると
内部エネルギー:E
dE=TdS−PdV
エンタルピー:H
dH=TdS+VdP
エントロピー:S
dS=1/TdE+P/TdV
ギプス自由エネルギー:G
dG=VdP−SdT
ヘルムホルツ自由エネルギー:A
dA=−PdV−SdT
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