絶縁体に入っている場合はＱ＝０であるから、内部エネルギー変化は仕事と同じになる。
化学反応熱を調べるような場合、一定体積の容器に入れて気体を反応させる。この場合、Ｗ＝ＰＶ＝０だから（体積変化がない）内部エネルギー変化は反応物の反応前と後のエネルギー差となる。E＝Ｑなのである。
内部エネルギーを分子論から見るとどうなるか？？
その場合はE=K+U、すなわち、内部エネルギーは運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和になる。ポテンシャルエネルギーとは粒子間の相互作用である。したがって、理想気体の場合は相互作用がないものであるからU=0、だから運動エネルギーのみとなる。E=3/2nRTである。
これに対して実在気体は内部エネルギーが分子の運動エネルギーとポテンシャルエネルギー（位置エネルギー）の和になる。
一定圧力で力を加えると、吸収した熱と（Ｑ）仕事（Ｗ）の和が内部エネルギーになる。仕事は外から為されるからＷ＝−ＰＶである。
したがって
dE=dQ−PdVとなる。
今、圧力が一定ならＱは一定になる。（圧力を加えないと熱を発しない）
すると dE=Q−PdVとなる。
これを書き直すと
Q=dE+PdVとなる。このＱは一定圧力のもとで吸収する熱で、これをエンタルピーという（H）。
H=E+PV (dH=dE+PdV)
理想気体による等温膨張と断熱膨張
等温膨張の場合は
dW=−PdVだから dW=nRTdV/Vとなる、したがって Ｖで積分すれば良い。
断熱膨張の場合はＱ＝０だから
dE=dWとなる。熱容量Ｃは理想気体の仕事だから、T1V1からT2V2になると
dE=W=C(T2-T1)となる。（Ｃは熱容量）断熱の場合、体積は一定だから温度の関数ＣdTとなるのである。
各反応系で、何が動いているのか、それを把握して動いているものを（温度か体積かなど）積分すること。
エンタルピー変化
エンタルピー変化は生化学の応用の中で大事な要素になる。（ヘスの法則）
要するに、ある物質がある状態からある状態になる場合、過程によらず最初と最後で決まるのである。全エンタルピー変化は個々のエンタルピー変化の和になるのだ。高校でやった反応熱の計算がここに応用される。
融解熱＋蒸発熱＝昇華熱なのである。
Born-Haberのサイクル
ある化学変化でその径路が閉じていてサイクルを一周したらエンタルピー変化が0になるようなもののことを言う。
たとえば、
NaClﾑNa+ + Cl− + e−
は閉じた系になる。
ジュールートムソン効果
エンタルピーが一定のもとで圧力変化に伴う温度変化のこと。
U2−U1=W=P2V2−P1V1 となる。 |
