屈折率の異なる媒質の境界面に波が入射すると，一般に屈折波と反射波を同時に生じますが，反射波は生じても屈折波を生じない場合があります。屈折角は $90^\circ$ 以上にはなり得ませんので，このような状況では屈折波はできず，波はすべて完全に反射することになります。この現象が『全反射』です。
以下，少し式を使って説明します。
上図のように，媒質 $\mathrm{I}$ と媒質 $\mathrm{II}$ とが $x$ 軸に沿って接しているとします。
媒質 $\mathrm{I}$ の方から入射角 $\theta_1$ で平面波（赤波面）が入射し，境界面（ $x$ 軸上）で反射波（青波面）と屈折波（緑波面，屈折角 $\theta_2$ ）を生じたとします。
媒質 $\mathrm{I}$ に対する媒質 $\mathrm{II}$ の屈折率（媒質 $\mathrm{I}$ の屈折率を $1$ としたときの媒質 $\mathrm{II}$ の屈折率）を $n$ ，媒質 $\mathrm{I}$ での波の速さを $v_1$ ，媒質 $\mathrm{II}$ での波の速さを $v_2$ とすると，屈折の法則（スネルの法則）より，\[1 \times \sin\theta_1 = n\times \sin\theta_2 \quad\cdots\cdots\maru{1} \\ 1 \times v_1 = n \times v_2 \kern3em\cdots\cdots\maru{2} \] が成り立ちます。
まず$\maru{1}$ 式より，\[\sin\theta_2 = \bun{\sin\theta_1}{n}\]ですが， $\theta_2$ の $\sin$ は当然 $1$ 以下ですから， \[ \sin\theta_2 = \bun{\sin\theta_1}{n} \, \le 1 \\ \kern-1em \therefore \color{red}{\sin\theta_1 \le n \quad\cdots\cdots\maru{3} }\] の関係が成り立っていなければなりません。この $\maru{3}$ 式が，屈折波が生じるための入射角 $\theta_1$ の条件式になります。
ここで $\sin\theta_1 \le 1$ ですから，もし $1 \le n $ であるなら， \[\sin\theta_1 \le 1 \le n \] となり，すべての入射角 $\theta_1$ は $\maru{3}$ 式を満たすこととなり， $1 \le n $ の場合には必ず屈折波を生じることになります。
一方， $n \lt 1$ の場合， $\maru{3}$ 式より， \[\sin\theta_1 \le n \, \lt 1 \] となり，$\sin\theta_1$ の上限値は $n$ になってしまいます。 \[\color{red}{\underline{\sin\theta_1 = n}} \] を満たす入射角のことを臨界角といいます。入射角が臨界角のとき， $\maru{1}$ 式より，\[\sin\theta_2 = 1\quad \therefore \theta_2= 90^\circ \]となるので，簡単に言えば臨界角とは屈折角が $90^\circ$ になるような入射角…ということになります。
以上より， $ n \lt 1$ の場合， $ \sin\theta_1 \gt n$ なる入射角に対しては屈折波は存在せず，波はすべて反射してしまうことになります。これが『全反射』です。
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解説 １（平面波の反射）
解説 ３（振幅反射率・透過率）
解説 ４（エネルギー反射率・透過率）
参 考 （数式による平面波の干渉）