工業規模で結晶製品を生産する晶析技術は古くから開発されていたが、近代的な工業晶析操作が発展したのは20世紀になってからである。一方、晶析基礎に関して結晶核の発生と関係のある準安定域を主にした研究は19世紀末に始まった。その研究は20世紀前半に活発になり、1950年頃には工業装置内の結晶成長速度に関する化学工学的な研究も始められるようになった。それらは本ホームページ2004A-2,1〜３に紹介した。これらの研究の展開と呼応して、新しい晶析装置・操作も開発されるようになった。ここでは、化学工業の発展と関連して20世紀に開発された工業晶析装置を晶析工学基礎研究と結び付けて整理してみる。
１） 20世紀初頭における工業晶析装置：
19世紀の晶析操作では過飽和溶液内で結晶が成長することは知られていたが、その装置内溶液に流動を与えると微結晶が過剰に発生し、そこで発生した微結晶はほとんど成長しないで微結晶のまま溶液内に存在して溶液から分離出来ず、そのため、晶析操作は静置槽内で静かに行うものだと考えられていた。しかし、この装置内静置溶液中の結晶は装置壁面上にスケール状に厚い層となって析出し、結晶を装置内より取りだして母液と分離することが大変な作業であった。20世紀の初めにドイツの企業が、槽内の過飽和溶液に撹拌を与えて溶液内結晶を懸濁状に保って効果的に成長させて効率よく結晶を生産することに成功したようである。この詳細は不明であるが、この時代になって槽内溶液温度の制御がある程度出来るようになり、準安定域と考えられ範囲での操作が可能になって、結晶の生産性が向上したのでないかと思われる。このように晶析槽内の過飽和溶液に撹拌を与えて操作したことは現在の晶析操作法の起源と考えられる。冷却晶析槽内の溶液に撹拌を与えてはならないという話は、今から30年くらい前に日本国内の某有機薬品メーカーの技術開発のお手伝をした時にも実際にあった。晶析操作で撹拌を与えてよいか否かは過飽和溶液内の核発生現象をよく理解しないと判断出来ないことである。 その後、20世紀前半はSwenson-Walker Crystallizerで代表される晶析装置が広く使われた。当時の晶析装置では回分装置が支配的であったと思われるが、この時代に開発されたKrystal-Oslo 型で代表される連続分級層型晶析装置は画期的なものであった。 多くの晶析装置は装置本体内の結晶は混合状態であったが、そのような工業晶析装置を考えると装置内結晶を懸濁状態に保つために撹拌翼を装置内部に設置した撹拌槽型と装置外部にスラリー循環ポンプを設置し、それによって晶析装置本体内や熱交換器内に結晶懸濁スラリーをループ状に強制循環する外部循環型があり、それそれが広く使用された。 結晶を析出させるための過飽和生成法としては、通常冷却法、蒸発法、化学反応による方法が用いられるが、上記の装置はそのどれも適用することが出来た。これらの各装置の概要は化学工学便覧に掲載されているのでそれを参照頂きたいが、それらの装置の特徴は工業晶析理論に従って20世紀後半に充分議論され、化学工業製品に合わせた装置・操作の選定が行われ、新しい晶析装置・操作法の開発が行われた。それについては代表的な装置を中心に次に検討する。
２） Krystal-Oslo型晶析装置の変遷：
クリスタルーオスロ型晶析装置は20世紀前半に北欧で開発され、ヨーロッパではICIの系列企業のPower Gas社が販売権を持っていた。1972年にチェコのプラハで開催された5th International Symposium of Industrial Crystallization では当時日本でも知名度の高かったPower GasのBamforth に会うことができた。その時今度ヨーロッパに来たらクリスタルーオスロ型装置を開発した北欧の企業を紹介しようと云われたが、1975年のシンポジウムの時には彼は既に他界していてそのチャンスは永遠に来なかった。ただ、Power Gas社の技術ライセンスは日本のＭ化工機が受け日本で営業活動をしていたので、Ｍ社の技術者からPower Gasのクリスタルーオスロ型装置の話を聞くことが出来た。一方、アメリカではストルーザーウエールズ社がクリスタルーオスロ型装置を販売しており、その技術の販売権を受けた日本のＭ造船会社が国内の販売をしていた。このクリスタルーオスロ型装置については、日本国内でも自社技術で開発したプラントメーカーが2社と化学会社（豊倉の知っているのは１社だが、外にもあったように思う）があった。この晶析装置をそれまでの装置と比較すると、この装置は比較的粒径の大きい揃った結晶を直接生産できることより、結晶を生産する企業には魅力があったと思う。しかし、1959年にH.H. Newman & R.C. BennettがChem. Eng. Prog. 55, No.3, p. 65に発表した論文で、Swenson社が開発したＤＴＢ型装置は装置内を流れる溶液流速が大きく、そのために装置内の蒸発部分で溶媒を蒸発させて生成した溶液過飽和度を余り低下させることなく再び蒸発室にリサイクルすることが出来る。従って、この装置は従来型晶析装置より装置内溶液の平均過飽和度を大きくすることができ、その結果装置容積当たりの結晶生産速度を大きくすることが出来ると発表した。この考えに従ってクリスタルーオスロ型装置の生産速度を考えると、この装置では晶析装置本体内に結晶が懸濁する流動層を形成させるため、溶液の循環流速はＤＴＢ型装置より遅くしなければならず、そのため装置内溶液の平均過飽和度は小さくなり、装置内結晶の平均結晶成長速度も小さくなって結晶の生産速度が低下すると云う考え世界中に流した。その影響を受けて、クリスタルーオスロ型晶装置を選定する化学企業は減少し、クリスタルーオルロ型装置を作成する装置メーカーは装置内の結晶生産性を増大するために、結晶の製品粒径分布を多少犠牲にしても溶液循環流速を増加させる方策がとられた。それに対しての日本国内でオリジナルにクリスタルーオスロ型装置を開発した青山氏は装置内の結晶流動層を維持したまま生産性の増大を図る装置の開発を行って、海外で大きな反響を得た。その様子は、本ホームページ；2004A-2,1 および 2004A-2,2の掲載記事で紹介したので興味ある諸氏はご覧頂きたい。1959年にNewman & Bennettが C.E.Pに掲載した装置内の平均結晶成長速度の記事は装置内の２次核発生が、充分研究されていなかった時代にはある程度容認されると考えられる。豊倉が、1978年に化学工学協会関東支部主催の最近の化学工学講習会で2次核発生速度に基づいて操作過飽和度と２次核発生速度の関係を撹拌翼を設けた種結晶層によるものと撹拌翼のない場合で議論したが、撹拌翼を用いない流動層状態の種結晶による２次核発生速度は同じ操作過飽和度において、撹拌翼を設置した場合より遥かに小さくなる場合があり、軽々にどちらの平均結晶成長速度の方が大きいと結論を出せないことを示した。特に粗大結晶を生産しようとする場合は、注意する必要があることを指摘した。最近では、製塩業界で冬季路面の融雪剤として粒径１mmを越える粗大結晶の生産にクリスタルーオスロ型（製塩業界では逆循環型と呼んでいる）が好んで選定されているが、妥当な判断であると考える。
３） DTB Type, DP Type, Turbulence Type 晶析装置：
これらの晶析装置については化学工学便覧に記述されているので、ここでは豊倉が個人的に考えていることを中心に記述する。これらの装置はほぼ1950年代に開発されたもので、稼働している地域は開発した企業の関係で、多少の偏りはあるが、現在でも化学企業で広く使用されている。
DTB型晶析装置はアメリカSwenson社が開発したもので、日本はIHI社が技術ライセンスを受けており、日本国内ではIHI社を通して納入組み立てられている。DTB型装置については古くから文献に紹介されており、晶析装置に関心のある技術者はよく知っている装置であるので、他の２型式の装置をDTB型装置と比較して説明する。そのことはこれら3装置を理解し易くし、また一般的な装置の改良法の参考になると考えて、ここではDTB型晶析装置については特別な説明を行わない。不幸にして、DTB型装置について理解できない場合はお手数ですが、化学工学便覧かしかるべく書籍をご覧下さい。（それでも以下の記述が理解し難い場合には豊倉まで直接お問い合わせ下さい。）
DP型晶析装置： この装置はDTB型装置におけるドラフトチュウブの一部を切断し、切断された円筒管の内側と外側に逆向の翼を固定してこの筒を回転することによって装置内溶液がDTB型装置と同様に循環するようにしたものです。このようにして駆動翼とその回転数を工夫して稼働させることによって、装置内の溶液過飽和度および懸濁溶液の流動状態を同じにしても装置内容積当たりの核発生速度が小さくなるようにすることができた。そのことは装置内結晶核発生速度が同じになるように操作すると装置内結晶懸濁密度や操作過飽和度を大きくすることができると考えられる。そのことは同じ装置本体でもその撹拌翼を変えることによって、同じ生産速度においてはより粒径の大きな結晶を生産出来、また同じ粒径結晶の生産においては、生産速度を増大出来ることを意味した。この装置が開発されて以降日本国内ではDP型装置は広く使われるようになった。また、ヨーロッパでのこの装置は評価され、スイスのエンジニヤリング企業を通して、多数納入されている。
Turbulence 型晶析装置： この装置はドイツのStandard Messo 社が開発した装置で、1972年の5th Symposium of Industrial Crystallizationにドイツのルルギー社を訪問した時、ドイツのStandard Messo社が開発した新しい装置として紹介された。その装置は日本には余り紹介されていないので、よく知らない諸氏には化学工学便覧を参照頂くことにして、その装置の特徴を紹介する。
この装置については、1970年代の後半にUCL の Mullin 教授とLondonの大学のオフィスで討議したことがある。その時Mullin 教授はこの装置はクリスタルーオスロ型に特徴が近いと話していた。しかし、その帰りにMesso 社のMessing社長の強い誘いで、DuisburgのMesso Buildingを訪問した。時間の関係でこの装置の担当技術者であるMessrs W.Woehlk & G. Hoffmann とは昼食をしながら説明を聞き、討議をした。そこでの説明では装置上部に蒸発室があり、そこで濃縮されて過飽和となった溶液は、DTB型装置と同じように装置中央部に設置された上部の直径が大きくて開いたドラフトチュウブの外側を通って装置底部に降下する。装置底部に到着した溶液の大部分はドラフトチュウブの底部よりドラフトチュウブの内部に流入する。この溶液流は装置内の１次流と呼ばれ、ドラフトチュウブ内に設置された軸流翼によって装置上部の蒸発室に向かった上昇流を強制的に助成し、１次流が装置内を循環するようになっている。一方、ドラフトチュウブの外側を流れて来た溶液の一部は、装置底部に沿って装置の外壁に向かって流れて上昇し、2次流を形成して装置本体底部に循環流となり、蒸発室から還流して来る1次流とドラフトチュウブの中位位置付近で合流し、装置底部に流れて再び１次流と２次流に別れて装置内を二つの流れとなって循環する。この時装置内循環流の80〜90％は１次流として流れ、残りの部分は２次流となる。この１次循環流の中で発生した結晶核は循環流と共に循環し、循環するにつれて結晶が成長し、大きい結晶になるとそれは2次流の中に蓄積するようになる。その２次流の中に蓄積した比較的粒経の大きい結晶はドラフトチューブの外側に懸濁して分級流動層を形成し成長する。この２次流中の結晶成長はクリスタルーオスロ型晶析装置内と同じよう成長し、所望均一粗大粒径の結晶になったもののみ製品として取りだされるようになっている。
このように考えるとこの晶析装置は粒径の小さい結晶についてはDTB型装置での晶析になっており、結晶が成長して粒径が大きくなった結晶に対してはクリスタルーオスロ型装置内でのように晶析する。この１次流と２次流に分ける意義を考えると装置内の溶液を循環させるために必要なエネルギーはドラフトチューブ内で回転する撹拌翼によって与えられる。撹拌翼の回転領域に結晶を懸濁したスラリーが通過すると、そこでコンタクトニュークリエーションが起こり、その核発生速度は結晶粒径が小さい範囲では多くないが、粒径が大きくなると核発生速度は急激に増大し、粗粒結晶の生成は困難になる。Turbulence type Crystallizerでは、粒経の小さい範囲の結晶は１次流に懸濁して成長しており、そこで発生する結晶核数は適度である。しかし、その結晶は成長するにつれて２次流の溶液に移行する。2次流の溶液では、上述の説明より明らかなように過飽和度は１次流の溶液より小さく、また結晶は大きくても懸濁結晶の衝突は１次流より遥かに穏やかになると期待できるので、大きい結晶が存在しても懸濁結晶による２次核発生は余り大きくならないように操作することが可能になると考えられる。定性的にはこの装置はここに記述したように優れた特徴を持っていると期待することが出来るが、それを工業晶析装置の製品結晶に反映させるためには、２次核発生速度に対する過飽和度と結晶粒径の影響を充分考えて、装置の詳細設計をすることが必要である。豊倉は、1980年にDuisburgのStandard Messo 社に滞在した時ベルギーで稼働中の装置を見学することになっていたが、予定日が工場の夏季休暇と重なり実現しなかった。現実には何処まで研究されたか不明であるが、装置特性が充分研究され製品結晶の生産に適した操作条件で操業すれば素晴らしい装置となることと思う。
４）その他の工業晶析装置：
化学工業で生産の対象になる結晶製品は、その製品の使用目的に沿った製品を生産することが必要であり、そのような製品特性を持った結晶を生産しなければならない。また結晶製品の生産はその化学的な特性も考慮して系を考えねばならず、それらを総合して結晶製品を晶析装置・操作・プロセス設計の立場で分類し、グループ別にするとその範疇に入る晶析装置・操作法はこの分類にあるこれまでの装置・操作法を参考に選定できる。例えば、精糖工業で生産される製品にはグラニュー糖・角砂糖・その他があり、それぞれで選定される装置・操作法は異なってくる。日本では、グラニュー糖は粒経が均一で大きく、種晶添加系の回分操作法が選定されている。しかし、ヨーロッパでは角砂糖が生産されており、それを生産するのに適した結晶を生産するには粒経の異なった結晶が共存している方がよく、連続晶析装置が選定されている。そこで、晶析装置操作法選定の観点で結晶製品の表示法を考えると、次のように分類できる。
a) 均一粗大結晶の生産： 均一粗大粒経の結晶を生産する装置としては、発生する結晶
数を制御し、しかも装置から取り出される結晶粒経が均一になるように制御することが必要である。そのために３）で扱ったクリスタルーオスロ型装置や他の混合型では分級脚を備えてそこから結晶を取り出す装置が用いられている。これらの装置の分級操作は結晶沈降速度に対する結晶粒経の影響を利用して行うことが多く、この粒経の影響を利用できない場合にはグラニュー糖の生産のように核発生を制御した回分晶析法が有効である。
b) 均一微粒結晶の生産（易溶性結晶）： 結晶粒経の比較的小さい結晶を生産する場
合、結晶の沈降速度を利用する分級操作法を利用することは困難である。このような場合チェコのNyvltが研究しているダブルクリルタライザーは優れた晶析装置と考えられる。この装置は２槽からなり一方の槽を未飽和とし、他方を過飽和状態として微細な結晶を溶液中に懸濁させて両槽の間を往復させると、未飽和槽では大きい結晶は部分的に溶解しても完全に溶解することはないが、極微小な結晶のみ完全に溶解する。一方、過飽和槽では未飽和槽から来た溶液は過飽和溶液になり、その溶液中の結晶を成長するように操作する。このように結晶を懸濁した溶液がこの両槽の間を往復するとこの溶液中で粒経の揃った結晶が生産できる。実際の工業操作でこのような現象が起こる条件を見つけて操作することは容易ではないが、国内でも検討されたことのある有効な方法である。
c) 均一微粒結晶の生産（難溶性結晶）：難溶性物質を晶析させ、均一粒経結晶を生
産するプロセスは、写真工業における感光性物質の生産をはじめ、多くの工業で盛んになってきている。その生産では、回分操作は採用されることが多く、主反応を起こす二種類の反応液を急激に混合して、過剰な微細結晶が発生するダブルジェット晶析装置が広く使われている。この装置では、小容量の反応液が激しく混合し、急激に反応して過剰に微細な結晶が発生する部分とこの過剰な微細結晶を懸濁した溶液を装置全体に広く分散させる装置本体とから成り立っている。そこでは、特に微細結晶で顕著に見られる結晶粒経による溶解度の差を利用して、比較的粒経の大きいと微細結晶を共存させることによって極微粒な結晶を溶解させ、そのイオンや分子を比較的大きい結晶の格子に組み込ませて成長するようになっている。この操作では比較的大きく成長した結晶が凝集しないように、ゼラチンを添加したり、反応条件を制御するために、PH を制御して操作するControlled Double-Jet Crystallizer が使用されている。
d) 中粒経結晶の生産： 特に粒経に難しい注文のない晶析操作では、比較的経験のある晶析装置を選定して操作することによって、数百ミクロン程度の結晶を生産することはできる。回分操作と連続操作との選定についても安定操作ができる範囲の生産規模に対して連続操作を選定してよいが、その目安は、日産１トン程度の結晶生産規模が考えられている。晶析操作は蒸発、冷却、反応によって過飽和状態とし生産されるが、何れの操作法においても装置内で、極端に過飽和度の大きいところが生成しないようにすることが必要である。
e) 高純度結晶の生産： 結晶は一般に純度がよく、結晶製品を母液より分離し、洗浄・乾燥することによって純度のよい工業製品を生産することができると考えられている。しかし、オイルショック以降の化学工業の変革は、さらに高付加価値の製品を安価に生産することが必要となって来て、晶析法による高純度・高付加価値製品の生産が研究されるようになった。この分野の技術開発では、スイスのSulzer Chemtech 社が1980年代前半にBuchsにあるＭＷＢ社を買収し、ＭＷＢ Crystallizer の設計・製作・販売を始めた。この装置は日本にも輸入され、稼働しているが、その後アメリカをはじめヨーロッパ各国に建設されるようになっている。この晶析装置は、ETHの卒業生のSaxer氏が開発したもので、精製機構の考え方は、豊倉が1974年にAIChE Symposium Series に発表した論文内容と酷似している。その詳細は化学工学便覧に紹介されているので関心ある諸氏はそれをご覧いただきたい。晶析による精製法は日本企業によっても開発されており、それについては、2004B-2,4dで紹介するのでそれを参照されたい。
工業晶析装置の発展について、世界の動向を中心に纏めた。一般に化学装置は欧米先進国に較べて日本は後発の部分が多く、海外の技術に後れをとる傾向が今もって残っている。しかし、話を晶析分野に限定すると、日本でオリジナルに開発した部分も多く、それについては海外からも大きな関心が寄せられている。今月のホームページでは日本における晶析技術の発展については、2004B-1,4 とは別に2004B-2,4に日本における工業晶析技術の発展を纏めたので、それもご覧いただきたい。
