第５章 ＳＯＳ／ＯＳＯ Compoundの物性と構造
第１節 緒言
前章では､ＳＯＳとＯＳＯを混合した際の相挙動を調べたが､これらの混合に
よって、Ｃompound結晶が生成することが明らかとなった。得られたＣompound
結晶は、ＳＯＳやＯＳＯの安定型とは全く異なる、２鎖長構造を有しており、
ＳＯＳ分子とＯＳＯ分子とが、１：１で生成することが認められた。
ＳＯＳとＯＳＯそれぞれの多形現象については詳細に調べられているが(1)(2)､
これらによって生じるＣompoundの物理的特性は未解明である。ＳＯＳやＯＳＯ
においては、複雑な多形現象が認められているが、これは不安定結晶から安定
結晶へと転移する際に、ステアロイル鎖とオレオイル鎖の間でアシル鎖分離が
起こり、２鎖長構造から３鎖長構造へと結晶構造が大きく変化することと(3)､
オレオイル鎖の不飽和結合を中心とする分子立体配座の複雑性に由来するもの
と考えられる。 したがって、これらのトリアシルグリセロールの混合物であ
る、Ｃompoundの結晶構造の解析は非常に興味深い。さらに、Ｃompound結晶を
形成する全アシル鎖中の半分がオレオイル鎖であることは、天然界に広く存在
するオレオイル鎖含有トリアシルグリセロール結晶の物性解明にも役立つ重要
なデータが得られると期待される。
本章では、ＳＯＳおよびＯＳＯを１：１で混合して生成するＣompound結晶の
多形現象と結晶化速度､安定結晶多形の構造を解析し(4)､さらにＰＯＰやＰＯＳ
などの他のＳat-Ｏ-Ｓat型トリアシルグリセロールを、ＯＳＯと混合すること
によってどのような挙動が観測されるかについて述べる。
第２節 実験
2･1 試料
ＯＳＯは不二製油㈱から提供されたもので、調製法は、第４章で記した通り
である。ＳＯＳ、ＰＯＳ、ＰＯＰは分取液体クロマトグラフィーにより調製さ
れたもので、日清製油㈱から提供されたものである。ＳＯＳ、ＰＯＰの純度は
９９％、ＯＳＯ、ＰＯＳは９８％である。なお､ＳＯＳ／ＯＳＯ系およびＰＯＰ
／ＯＳＯ系、ＰＯＳ／ＯＳＯ系の混合はすべて重量比で行った。
2･2 Ｘ線回折
結晶構造は広角粉末Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折装置として理学電
機ＲＡＤ－ⅡＣ型（ＣuＫα；40KV,20mA、グラファイトモノクロメータ装着）
を用いた。試料はガラス試料板（深さ0.3mm）に表面が平滑となるように充填し、
２θ＝１～３０degまで６deg/minで走査した。Ｘ線回折測定の終わった試料は
ＤＳＣ分析のためにガラス試料板から直接サンプリングし、同一試料でＸ線、
ＤＳＣ両測定を行った。
2･3 ＤＳＣ
ＤＳＣ装置はセイコー電子工業ＲＤＣ２型を使用し、温度および融解エンタ
ルピーの標準としてガリウムを用いた。試料約１ｍｇをアルミニウム製パンに
秤量し、液体窒素を用いて-２０℃に冷却させてから昇温速度５℃／分で測定し
た。
2･4 結晶化速度
偏光顕微鏡を用いた結晶化速度測定装置による方法は、第１章に示した通り
である。
2･5 レーザー顕微鏡
共焦点レーザー顕微鏡（1LM11型、レーザーテック社（横浜））によって油脂
結晶写真を撮影した。この顕微鏡は、試料の高さ方向の情報を得るために、顕
微鏡ステージをコンピュータで制御されたサーボモーターで駆動し、各位置で
得られた画像情報を、一度メモリー上に記憶する機構を備えている。焦点の合
った位置で、最も高い輝度が得られるという共焦点顕微鏡の原理によって、上
下するステージの位置情報と、最も高い輝度の点を記憶しているので、任意の
直線で試料を切った際の、その直線上での試料の高さ､すなわち試料の厚みに関
するデータが得られる。
第３節 実験結果
Fig.5-1には、ＳＯＳ／ＯＳＯ（=１／１）で形成される、Ｃompoundの固相転移
過程を示した。実験条件は以下の通りである。
ＳＯＳとＯＳＯを等量含む融液をＸ線回折用試料板中に入れ、６０℃で３０
分間保持した。ガラス試料板の上部には試料温度を観測するために熱電対を取
り付けた。その後、液体窒素によってｰ６０℃で急冷固化させた。その後試料を
ｰ２７℃まで昇温し、４０分間保持した。 この間にＸ線回折測定を４回行い
（Fig.5-2、a～d）、さらにｰ１０℃まで昇温し４０分間保持、Ｘ線回折測定を
行った（Fig.5-2、e～h）。同様に、Fig.5-2に示したような温度条件で昇温操
作を繰り返しながらＸ線回折測定を実施した。 Fig.5-2で矢印と共に示したア
ルファベット記号は、Fig.5ｰ1の記号と一致している。
Fig.5-1には副格子構造に対応するＸ線回折短面間隔スペクトルとして、２種
類が同定された。それぞれ、ｰ２７℃（a～d）と０℃以上（i～r）で表れるもの
である。前者は、六方晶系（Ｈ）に特徴的な２θ=21.2ﾟ（ｄ=4.2A）に回折ス
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transformation of the compound of SOS/OSO.
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ペクトルを示しており、α型である。後者は三斜晶系（Ｔ//）の２θ=19.2ﾟ
（ｄ=4.6A）に特徴的な回折スペクトルを示し、これはトリアシルグリセロー
ル多形の分類におけるβ型であると定義される。ｰ１０℃では、α型とβ型が共
存している（Fig.5ｰ1、e～h）。α型からβ型への多形転移は、ｰ１０℃で始ま
り、０℃で完了している。また、21ﾟ～25ﾟ付近の回折線は、昇温とともに徐々
に分離し、強度も増大してくる。
長面間隔、すなわち鎖長構造に関しては、α型の存在下で、２θ=3.1ﾟ(d=28
A)の回折線が得られているが昇温と共に消失する。一方、２θ=1.9ﾟ(d=45A)
の回折線も観測されるが、これは次第に強度が増大する。d=45Aの長面間隔は
２鎖長構造に相当し、またｄ=28Aはステアロイル鎖とグリセロール骨格の長さ
の和に相当する。急冷固化直後には、d=28Aの回折スペクトルのみが観測され
このスペクトルはα型の存在する間消失しない（Fig.5-1、b～d）。
結晶化速度のデータを、Fig.5-3に示した。結晶化速度は結晶化の待ち時間
（τ）の逆数、1/τで表した。
測定方法は、試料をまず恒温水の流れるガラスセル上で６０℃に加熱し、完
全に融解し３０分間保持した。その後、セルに流れる恒温水を、結晶化温度Tc
に調整したものに切り替え結晶の析出を観測した。第１章で述べたように、結
晶化が始まると、光センサーの出力が増大する。誘導時間（結晶化待ち時間：
τ）は、試料温度が結晶化温度に達してから結晶化が始まるまでの時間として
定義した。装置定数(恒温水が完全に切り替わるまでの時間)は約９０秒（1/τ
=0.7min－１)である。
Fig.5-3に出現した結晶の多形は、すべてβc型であったが、これはＣompound
のβc型は、融液から直接生成することを示している。また、結晶化速度そのも
のもＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳと比較して非常に速い（第１章、第２章参照）。
Fig.5-4はレーザー顕微鏡で撮影した、Ｃompound単結晶の写真を示す。この
単結晶の大きさは、長さ:２１μｍ、幅:４μｍ、厚さ:0.94μｍであった。
結晶形態は、面角度が１２３ﾟと５７ﾟであり、トリアシルグリセロールの
β型と全く同一である。
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melt of SOS/OSO=1/1 liquid.
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of the compound of SOS/OSO, βc form.
Fig.5-5にはＰＯＰ／ＯＳＯ系で生成したＣompound（a）とＰＯＳ／ＯＳＯ系
で生成したＣompound（b）のＸ線回折スペクトルを示した。 どちらの場合も
１／１で混合したものである。長面間隔は Fig.5-5(a)では２θ=2.1ﾟ（ｄ=42A）
であり、Fig.5-5(b)では２θ=2.0ﾟ（ｄ=43A）で、いずれのスペクトルにおい
ても２鎖長構造が示唆されている。 副格子構造については両者ともに、２θ
=19.2ﾟ（ｄ=4.6A）に強い回折線が観測され、β型であることが示されている。
これらの結果は、ＰＯＰ／ＯＳＯ、ＰＯＳ／ＯＳＯのどちらの系でもＳＯＳ／
ＯＳＯで生成したＣompoundと同様なＣompoundが生成していることを示してい
る。 以上のことから、Ｓat-ＯｰＳat（Ｓat:飽和脂肪酸；とくに飽和脂肪酸の
炭素数が１６～１８のときについて）型トリアシルグリセロールは、ＯＳＯと
Ｃompoundを形成することが明らかとなった。
ココアバターを構成する主たるトリアシルグリセロールは、ＰＯＰ､ＰＯＳ､
ＳＯＳである。したがって、ココアバターとＯＳＯとがＣompoundを形成するこ
とは容易に想像される。 そしてココアバター中のＳatｰＯｰＳat含量と等量の
ＯＳＯを混合すれば、Ｃompoundのみが生成するものと推測される。
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POP and OSO (a), and POS and OSO (b).
第４節 考察
4･1 多形現象
ＳＯＳとＯＳＯが等量に混合された際に生成するＣompound結晶には、α型と
β型の２種類の多形が確認された。しかしここで観測されたα型は、ＳＯＳに
おけるsub-α型に類似している。すなわち、Ｃompound結晶のα型には、α型に
特徴的なｄ=4.2Aの回折線の他に、弱いｄ=3.8Aのスペクトルも観測されたた
めである。Fig.5-1(a～d)には、ｄ=3.8Aに相当する２θ=23.4ﾟのスペクトルが
認められる。したがって、この多形はsub-α型と同定するのが適当かも知れな
い。文献によれば、sub-α型はα型とお互いに可逆的に転移する(5)とされてい
るが、本実験では２θ=21.2ﾟのみに強い回折線を持つα型は得られなかった。
昇温過程において副格子のＴ//に特徴的な､２θ=19.3ﾟ（ｄ=4.2A）の回折線の
強度が２θ=23.8ﾟ（ｄ=3.7A）の減少を伴って増大する。このことから、-１０
℃での多形転移の間に、α型が消失したものと考えることができる。
α型の長面間隔は２８Aであったが、この値はステアロイル鎖（２３A）と
グリセロール骨格（５A）の長さの和に等しい。この事実はＯＳＯ／ＳＯＳ系
に生成するα型では、ステアロイル鎖のみが秩序を持って配列し、一方オレオ
イル鎖は無秩序の状態であることを示している。つまりここで得られた結晶は、
その半分がα型として固化しているものの、残り半分は液状に近い状態で存在
しているのではないかと推測される。
βc型に関しては、２θ=２２～２５ﾟの範囲の短面間隔は、ＳＯＳのβ1型やβ2
型に非常に類似している。ｄ=4.01A（２θ=22.2ﾟ）、ｄ=3.77A（２θ=23.6ﾟ）
のスペクトルはＳＯＳ（β2）型と同じであり、ｄ=3.83A（２θ=23.2ﾟ）、ｄ=
3.65A（２θ=24.4ﾟ）のスペクトルはＳＯＳ（β1）型と同じである。ｄ=4.57Aの
中程度の強度を示す回折線は、Ｃompoundのみにおいて得られ、Ｓat-Ｏ-Ｓat型
トリアシルグリセロールのβ型には観測されないスペクトルである｡Ｃompound
におけるこれら２θ=22～25ﾟにおける回折線の強度を、ｄ=4.5A(２θ=19.2ﾟ）
の強度と比較すると、ＳatｰＯｰＳat型トリアシルグリセロールの場合よりもか
なり大きい。これらのことは、オレオイル鎖のパッキングと関係があるものと
推測できる。
Ｃompoundのβc型結晶モデルをFig.5-6に示した（第４章参照）。このモデル
では、ステアロイル鎖とオレオイル鎖とが分離して２鎖長構造を形成している。
問題となるのは、２鎖長のラメラが積み重なる様式に４つの可能性がある点に
ある。
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すなわち、Fig.5-6の(a)と(b)では、ラメラ界面で飽和アシル鎖とオレオイル
鎖が向き合う構造である。(a)と(b)の相違は、(b)では(a)における下段の分子
がラメラ面に垂直な軸のまわりに180ﾟ回転している点にある。一方、(c)と(d)
では、ラメラ界面ではオレオイル鎖同士、あるいは飽和アシル鎖同士が向き合
う構造となっている。(c)と(d)の関係は、(a)と(b)と同様である。結晶構造の
最終的な決定は、単結晶を用いた構造解析を待つほかはないが、結晶学的な定
義による単位胞の長軸（通常ｃ軸）は、(a)のみが２鎖長分で、(b)～(d)は４鎖
長分である。ただし、結晶の対称性によっては、Ｘ線回折の消滅則により、長
面間隔には２鎖長分しか現れない場合がある（たとえば、ｃ軸に２回らせん軸
がある場合で、モデル(b)がその可能性が高い）。
本研究においては、構造モデルを提示するにとどめる。しかしながら、βcの
構造は次章に述べるように油相との相互作用の視点から極めて重要であり、将
来的には詳細な解析が求められる。なお、本論文では、さしあたり、(a)のモデ
ルを用い、Ｃompoundの物性を考察する。
4･2 結晶化速度
本実験で測定されたＣompoundの結晶化速度は、ＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳの場
合と比較すると極めて大きな値であった。とくに重要な結果は、融液から直接
βc型が結晶化することで、これはＳatｰＯｰＳat型トリアシルグリセロールでは
認められなかったものである。ＰＯＰとＳＯＳでは２番目に安定なβ2がγ融液
媒介転移によってのみ結晶化したが、この結晶化には長い時間を要した。つま
りβ2型はγ型の融解の後で結晶化したのである。最安定多形のβ1型はβ2型から
の固相転移によってのみ得られた（第１章参照）。ＰＯＳの場合には最安定多
形のβ型が２番目に安定なγ型の融液媒介転移によって生じた。したがって、
ＳＯＳ／ＯＳＯ系の Ｃompoundにおいてβc型が融液から直接結晶化することは、
このＣompoundの構成成分であるＳＯＳとＯＳＯの複雑な多形現象を考えると非
常に奇妙に思える。しかしこの問題は、「Ｃompound」という概念を導入するこ
とで理解できる。実験によって明らかとされたように、Ｃompoundにはα型とβ
型の２種類の多形が存在する。 結晶化速度測定で用いた温度（Tc）は、α型
の融点（０℃以下と思われる(Fig.5-1参照)）よりも高いので、Ｃompoundは
βc型の融点（３５℃）以下の範囲では、βc型としてしか結晶化しない。
βc型の結晶化速度が大きい理由はまだよく理解できない。一つの理由として、
鎖長構造が考えられる。結晶化は核形成と結晶成長の過程を含むが、結晶核は
分子集合体から発生する。ＰＯＰ､ＰＯＳ､ＳＯＳでは３鎖長構造を有する安定
なβ2型として結晶化するためには、オレオイル鎖と飽和脂肪酸鎖の間でアシル
鎖分離が必要となるが、安定なβc型が２鎖長構造のＣompoundの場合にはこの過
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(a)SOS/OSO and (b)POP/OSO.
程は不要である。したがって､２鎖長構造のβc型を持つＣompoundはＰＯＰ､
ＰＯＳ、ＳＯＳの最安定のβ型と比較して、核発生が比較的容易に起こるものと考
えられる。しかしながら、同じくβ型で２鎖長構造を有するＳＳＳ（tristearoyl-
glycerol）やＰＰＰ（tripalmitoylglycerol）において(6)､β型の結晶化
速度が大きいという結果は得られておらず、なぜＣompoundのβc型が著しく速い
結晶化を示すかについては未解明である。
4･3 晶癖
レーザー顕微鏡で撮影されたＣompound単結晶の晶癖は、角度=123ﾟ、57ﾟであ
りトリラウリンのβ型(7)やＰＯＰ(8)のβ1と全く等しい値であった。したがっ
てＣompoundのβ型は、これらの結晶と同様に、Ｔ//型副格子をとっているもの
と結論できる。
4･4 ＰＯＰ／ＯＳＯ、ＰＯＳ／ＯＳＯ系での
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ の生成
ＳＯＳ／ＯＳＯ系で生成したＣompoundは､ＰＯＰ／ＯＳＯ系､ＰＯＳ／ＯＳＯ
系でも認められた。どちらの場合も、２鎖長構造でＴ//に典型的なＸ線回折ス
ペクトルが得られた。これら３者のＣompoundの融点は、ＳatｰＯｰＳat型トリア
シルグリセロールの分子量が減少するにしたがって低下した（Fig.5-5）が、
Ｃompound（SOS/OSO）とＣompound（POS/OSO）
の融点の差（4.2℃）の方が、
Ｃompound（POS/OSO）とＣompound（POP/OSO）
の融点の差（0.3℃）よりもいちじるしく大きかった。
この理由は､ラメラ末端での結晶の安定性の違いから考察される。Fig.5-7(a)
に示したように、Ｃompound（SOS/OSO）では、飽和脂肪酸部分がステアロイル鎖
のみであるためにラメラ末端で平滑な面を形成でき、結晶の安定性が高くなる
が、一方、Ｃompound（POS/OSO）やＣompound（POP/OSO）(Fig.5-7(b)）では飽和
脂肪酸部分での鎖長が同じではないためにラメラ末端に乱れを生じ、その結果
結晶の安定性が減少し、融点が低くなるのであろう。
長面間隔のデータによれば、
Ｃompound（SOS/OSO）とＣompound（POS/OSO）
との長面間隔の差は、1.40Aであり
Ｃompound（POS/OSO）とＣompound（POP/OSO）
との長面間隔の差は、1.28Aであった。
これらの値は、飽和脂肪酸の炭素数の違いから計算される理論値に非常に近い
ものであり、ラメラ末端に関する考察を裏付けるものである。
第５節 まとめ
ＳＯＳ/ＯＳＯ系で生成するＣompoundについて、その多形現象、結晶化速度
を解析した。Ｃompoundには、α型とβc型の２種類の多形が同定され、型への
固相転移は０℃近辺で速やかに起こることが確認された。βc型の融液からの結
晶化では、βc型が非常に速い速度で析出した。融液から析出した型の単結晶
のレーザー顕微鏡写真の結果から、トリアシルグリセロールのβ型に典型的な
晶癖が認められた。Ｃompoundを構成するＳＯＳやＯＳＯは、単独では複雑な多
形現象と転移過程を示すことと比較し、これらの結果は特異的であり、その違
いを分子論的に考察した。
さらに、ＳＯＳ/ＯＳＯ系で生成したＣompoundは、ＰＯＰ/ＯＳＯ系、ＰＯＳ
/ＯＳＯ系でも認められ、ＳＯＳ/ＯＳＯのＣompoundと類似した結晶構造である
ことが確認された。ＰＯＰ／ＯＳＯ系や、ＰＯＳ／ＯＳＯ系では、飽和アシル
鎖の末端基のパッキングが、ＳＯＳ／ＯＳＯ系に比べて乱れている可能性が検
討された。
文献
1. K.Sato, T.Arishima, Z.H.Wang, K.Ojima, N.Sagi and H.Mori,
J.Am.Oil Chem.Soc., 66,664 (1989).
2. D.R.Kodali, D.Atkinson, T.G.Redgrave, D.M.Small,
J. Lipid Res.,
28, 403 (1987).
3. K.Sato, Food Microstructure, 6, 151 (1987).
4. T.Koyano, I.Hachiya, K.Sato, Chem. Phys. Lipids,
in submission.
5. L.Hernqvist, in Industrial Chocolate Manufacturing
and Use,
ed. by S.T.Beckett, Blackie & Son, Ltd., Glasgow, 1988,
pp15-171.
6. K.Sato, T.Kuroda, J.Am.Oil Chem.Soc., 64,124 (1987).
7. N.Albon, D.Illingworth and R.Hull, J.Cryst.Growth
,
2,26 (1968).
8. T.Arishima and K.Sato, J.Am.Oil Chem.Soc., 66,1614
(1989).