第４章 ＳＯＳ／ＯＳＯ２成分系の
相挙動
第１節 緒言
油脂における分子の配列は結晶,液晶,膜状態において極めて重要である(1)｡
油脂分子は鎖長ばかりでなく,飽和･不飽和でも異なるアシル鎖がグリセロール
骨格に結合しており、それぞれが非常に近接している。したがってこれらアシ
ル鎖同士の相互作用が構造・機能の発現に大きく関わっている(2)｡
アシルグリセロールにおいては、油脂分子配列は脂肪酸の化学的特徴、すな
わち鎖長、炭素数の偶奇、不飽和度（トランス、シス）等に依存している(2)｡
とくに分子構造や熱力学的挙動は、アシル鎖が cis-不飽和結合を含んでいるか
否かに大きく影響される。これは実際に cis-不飽和をもつ油脂分子が種々の構
造をとることからも明らかである。さらに、cis-不飽和を１ケもつ脂肪酸でも
種々の結晶状態をとることが知られている(3)(4)(5)(6)｡
オレオイル鎖は、自然界で最も多く存在するアシル鎖である。とくに、トリ
アシルグリセロール中にオレオイル鎖をもつ油脂は製菓、製薬、化粧品工業に
とって重要である。オレオイル鎖を有するトリアシルグリセロールは、可塑性
や柔軟性を発現する物質としても利用されるが、これはオレオイル鎖と他のア
シル鎖との間の分子相互作用による性質である。それを反映する例は、オレオ
イル鎖を含むトリアシルグリセロール分子の示す多彩な多形現象である。
単一飽和酸型トリアシルグリセロールには通常α、β'、βの３種類の多形し
か存在しないが(7)､オレオイル鎖を含むトリアシルグリセロールの多形現象は
非常に複雑である。たとえば、ＯＯＯ（trioleoyl-glycerol）では５種類の多
形が知られており(8)､ＳＯＳでもやはり５種類が同定されている(9)｡また、
ＯＳＯ(1,3-dioleoyl-2-stearoyl-glycerol)では３種類の多形が存在する(10)
が、その分子構造は極めて複雑である。
トリアシルグリセロール中のオレオイル鎖の相互作用を解明する一つの方法
は、オレオイル鎖を含むトリアシルグリセロールの２成分系相挙動を明らかに
することである。このような観点から、ＳＯＳとＯＳＯとの２成分混合系は、
非常に興味深い。なぜなら、両者はグリセロール骨格にオレオイル鎖とステア
ロイル鎖が対称的に結合しているからである。すなわち、ＳＯＳではステアロ
イル鎖とオレオイル鎖がそれぞれ､sn-1,3ｰ位とsn-2-位に結合しており、ＯＳＯ
では全く反対の構造をしているのである。したがってＳＯＳ／ＯＳＯ混合系で
は、特殊な分子配列が起こることが予想される。これはFig.4ｰ1に示したように、
ＳＯＳ(9)とＯＳＯ(10)とが、全く異なる多形挙動を示すことからも示唆さる。
この多形転移は、最も不安定な多形（両者ともにα型）から最安定型（ＳＯＳ
ではβ1、ＯＳＯではβ）へと向かう不可逆的なものであり、温度および時間の
関数として転移が進行する。この転移に伴い、アシル鎖･グリセロール骨格･末
端メチル基間の分子内力、分子間力によってラメラの繰り返し構造である鎖長
構造が変化してゆく。その際、不安定型（α）では、２鎖長構造となり、オレ
 |
(2):double chain length structure.
(3):triple chain length structure.
オイル鎖とステアロイル鎖が同一のラメラ面内に並んでつまっているが、より
安定な多形へ転移する過程で、２種の分子鎖は分離し３鎖長構造となる。もし、
ＳＯＳとＯＳＯを混合した場合、極めて興味ある相挙動がアシル鎖の間の特殊
な相互作用によってもたらされることが期待される。
トリアシルグリセロール分子の混合系については、Rosselが多くの研究例を
まとめている(11)｡ さまざまなタイプの相図の中で、彼はＳＯＳ／ＯＳＳ、
ＰＯＰ／ＯＰＯのようなトリアシルグリセロール混合系においてＣompoundの生
成することを述べている（Ｐ:Palmitoyl）｡Moranによると(12)､ＰＯＰ／
OPO２成分系がPOP/CompoundおよびCompound／ＰＯＰの２つの２成分系相図
で構成され、ＣompoundはＰＯＰとＯＰＯを等量に混合した際に生じると推定し
ている。また最近、EngstromはＳＯＳ/ＳＳＯ（1,2-distearoyl-3-oleoylgly-
cerol）混合系においてやはり１：１付近の混合でＣompoundの生成することを
報告している(13)｡彼はＳＯＳ／ＯＳＯ混合系でもＣompoundが生成されること
に言及しているが、相図全体に関する詳細は明らかでない。
本章では、ＳＯＳ／ＯＳＯ混合系の相挙動について述べる(14)｡ とくに
Ｃompound生成と多形転移について詳細に検討した。これらはＳＯＳ(9)と
ＯＳＯ(10)に関する最新の研究成果を基礎としたものである。
第２節 実験
2･1 試料
ＳＯＳおよびＯＳＯは不二製油㈱から提供された。ＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳ、
は分取液体クロマトグラフィーにより調製されたものである。
ＯＳＯは酵素によるＳＳＳ（tristearoylglycerol）と ＯＯＯ （trioleoylｰ
glycerol）による分子間エステル化によって調製し、やはりＨＰＬＣによって
精製した。ＰＯＰ、ＳＯＳの純度は９９％、ＰＯＳ、ＯＳＯは９８％である。
２成分系の混合は、すべて重量比で行った。ＳＯＳおよびＯＳＯの分子量は
極めて近く（ＳＯＳ=８８８、ＯＳＯ=８８６）、重量比はほぼモル比と同等で
ある。
2･2 Ｘ線回折
結晶構造は、広角粉末Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折装置として理学
電機ＲＡＤ－ⅡＣ型（ＣuＫα;40KV,20mA,グラファイトモノクロメータ装着）
を用いた。試料はガラス試料板（深さ0.3mm）に表面が平滑となるように充填し
、２θ＝1～30degまで6deg/ で走査した。Ｘ線回折測定の終わった試料はＤＳＣ
分析のためにガラス試料板から直接サンプリングし、同一試料でＸ線、ＤＳＣ
両測定を行った。
2･3 ＤＳＣ
ＤＳＣ装置はセイコー電子工業ＲＤＣ２型を使用し、温度および融解エンタ
ルピーの標準として、ガリウムを用いた。実験手順は以下によった。
ＳＯＳおよびＯＳＯを適宜混合した試料約1mgを、アルミニウム製開放パンに
秤量し、ＤＳＣ炉体を６０℃に２０分間保ち、試料を完全に融解、混合させた。
その後液体窒素を用いて、２０℃／分でｰ３０℃まで冷却し、この温度に５分間
維持することで試料を最も不安定な多形として析出させた。この不安定多形の
融点を、６５℃まで２０℃/ で昇温分析することによって測定した。また、混
合試料の多形転移は、-３０℃で急冷固化させた試料を、種々の温度に放置した
後に測定することで評価した。
第３節 実験結果
Fig.4ｰ2 はＳＯＳ／ＯＳＯ混合系の最も不安定な多形の融点を示したもので
ある。ＯＳＯ濃度が０～４０％の範囲では、融点は直線的に低下した。対照的
に、ＯＳＯ濃度が７０～１００％では、融点は－７℃とほぼ一定の値を示した。
－７℃はＯＳＯ単体のα型の融点と同じである(10)｡これらの結果から、
ＳＯＳ／ＯＳＯ混合系の最不安定多形については２つの相の存在が明らかとな
り、ＯＳＯ濃度が低い場合には固溶体的挙動、ＯＳＯ濃度が高い場合には共晶
 |
SOS/OSO mixture systems.
 |
after aged for 1 month at 20℃.
(a)SOS=100%, (b)SOS/OSO=90/10, (c)SOS/OSO=70/30,
(d)SOS/OSO=50/50, (e)SOS/OSO=30/70,
(f)SOS/OSO=10/90, (g) OSO=100%.
的挙動が示された。その中間範囲は、安定型への転移が速く明確な融点が求め
られなかった。
Fig.4ｰ3 には２０℃で１ケ月安定化した後に得られた、最も安定な結晶型の
ＤＳＣ曲線を、 Fig.4-4にはその融点と融解熱量を示した。ＯＳＯ濃度が、
０,５０,１００％を除いて、２つの融解ピークが観測された。ＯＳＯ＝０％の時の
融点は４１℃、ＯＳＯ＝１００％の時の融点は２５℃であった。ＯＳＯ濃度と
ＳＯＳ濃度とが等しいとき（１：１の時）、単独の融点、３６℃が得られた。
これらの実験結果から、ＯＳＯ濃度=５０％を境として、異なる融解挙動を示す
領域が存在することが判明した。
ＯＳＯ濃度が５０％以下の場合には、高温側の融点はＯＳＯ濃度が増加する
にしたがって低下したが、低温側の融点は、３５℃近辺でほぼ一定であった。
一方、ＯＳＯ濃度が５０％以上の領域では、高温側の融点は、ＯＳＯ濃度が
増加するにしたがって３６℃→３２℃へと低下したが、低温側の融点は２５℃
付近でほぼ一定の値を示した。
融解エンタルピーについては､ＳＯＳ（△Ｈ=155.2KJ/mol）、ＳＯＳ／ＯＳＯ
＝１：１（△H=135.3KJ/mol）、ＯＳＯ（△Ｈ=137.8KJ/mol）であった。これ以
外の混合割合における△Ｈは、２つの融解ピークの合計値である。
Ｘ線回折測定の結果を、Fig.4-5に示した。
長面間隔については、ＳＯＳおよびＯＳＯ単品の場合、６５Aに相当する回
折線が観測されたが、この値は３鎖長構造を有するＳＯＳのA型(9)､および
ＯＳＯのβ型(10)と同じである。 ＳＯＳとＯＳＯを混合することによって、
４５Aに相当する新しい回折線が観測される。この回折線の強度は、ＳＯＳま
たはＯＳＯの単品側から、1:1混合比率へ近づくにつれて増大し、同時に６５A
に相当する回折線強度が低下した。そして、ＯＳＯ：ＳＯＳ＝１：１の時に、
４５Aの単独の回折線のみが現れた（Fig.4-5d）。
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heat of fusion (△H、□） of stable polymorphs of
SOS/OSO mixture systems.
 |
(incubated at 20ﾟC, for 1 month)
(a)SOS=100%, (b)SOS/OSO=90/10, (c)SOS/OSO=70/30,
(d)SOS/OSO=50/50, (e)SOS/OSO=30/70,
(f)SOS/OSO=10/90, (g) OSO=100%.
 |
この回折線について、Ｘ線小角散乱装置を用いて詳細に測定したところ、
ｄ＝４４.７２A であった（Fig.4-6）。
短面間隔については、ＳＯＳ単品が典型的なβ2型であった。この多形は２番
目に安定な結晶構造である(9)｡２番目に安定な多形が出現したのは、本実験条
件では極めて妥当である。なぜならば、最安定多形のβ1型の出現は極めて遅く、
４０℃で１週間のエージングによって初めて析出するからである(9)｡ＯＳＯ単
品の短面間隔もβ型に相当するものである(10)｡
すべての混合割合において、２θ=19.2ﾟ（d=4.6A）に強い回折線が認められ
た。このスペクトルは三斜晶（Ｔ//）の副格子構造に特徴的なものである(15)｡
２θ＝２０～２５ﾟでの回折線は、ＯＳＯ濃度が増加するにしたがって複雑にな
ってくる。ＳＯＳ：ＯＳＯ＝１：１では、ＳＯＳ単独、ＯＳＯ単独の場合とは
明らかに異なる回折線パターンとなっている。
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different concentrations.
Fig.4-7には、ＯＳＯ濃度とともに、長面間隔がどのように変化するかをまと
めた。この図から、４５A付近の回折線がＯＳＯを混合すると共に現れ、同時
に、１：１以外の混合割合では、６５Aの回折線も常に存在していることが明
らかである。
相挙動をより詳細に分析するために、ＳＯＳ：ＯＳＯ＝９０：１０の場合と、
ＳＯＳ：ＯＳＯ＝３０：７０の２つの場合について、多形転移を精密に観測し
た。これらの２種類の混合割合は、ＳＯＳ：ＯＳＯ＝１：１を挟んで両側の領
域を知るために選んだ。
ＳＯＳ：ＯＳＯ＝９０：１０の時のＸ線回折測定とＤＳＣ分析の結果を、
Fig.4-8、Fig.4-9に示した。試料の調製法は以下の通りである。
規定の重量比で混合された試料を、６０℃で６０分間融解しその後、-３０℃
で急冷固化させた。この試料は、２３℃で１１日間エージングし多形転移を起
こさせた。
Fig.4-8aに見られるように、急冷固化直後にはα型が生成した。これは、
２θ=21.2ﾟ（ｄ=4.2A）での強い回折線によって示されている。 長面間隔は
５３Aであり、この値はＳＯＳのα型（４８A）に近い。Fig.4-8aに観測され
るその他の小さな回折線は、より安定型の結晶に由来するものと考えられる。
急冷固化直後のα型の生成は、ＤＳＣの融解曲線でも示される。Fig.4-9aに
おける２５℃付近の融解吸熱ピークは、αの融解に伴うものである。この吸熱
ピークに引き続いて観測される発熱ピークと、３７℃での大きな吸熱ピークは、
昇温分析中の試料パンで起こったαの融解に伴うより安定な結晶の析出（転移）
と、新規に生成した結晶の融解（吸熱）によるものである。
２３℃でのエージングによって、Ｘ線回折スペクトルとＤＳＣ融解曲線に
大きな変化が観測されたが、これらの結果は、混合系でのＳＯＳ画分および
Ｃompound画分の独立した多形転移を示すものである。
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during incubation at 23ﾟC.
(a) after quenching, (b) 3 days, (c) 8 days, (d) 11days
 |
after incubation at 23ﾟC.
(a) after quenching, (b) 3 days, (c) 8 days, (d) 11days
Fig.4-8bのＸ線回折スペクトルは、ＳＯＳ（γ）型とＣompound（β）型（以
下、βcと記述する）のそれぞれのスペクトルが重複されたものとなっている。
ＳＯＳのγ型は、ｄ=4.73、3.88Aの強い回折線によって特徴づけられる。
ｄ=4.60Aの回折線はβcのものである。さらに、Fig.4-8bには、２組の長面間
隔が表れている。実線の矢印で示したのがＣompoundのもので、破線の矢印で示
したものがＳＯＳのものである。 実線の矢印はβcの４５Aに相当している
（Fig.4-4参照）。破線の矢印は７０Aに対応し、ＳＯＳのγ型の長面間隔と同
じ値である。Fig.4-9bに観測される大きな吸熱ピークは、βcとＳＯＳ（γ）の
融解にともなうものであるが、これらはほぼ等しい融点をもつため、融解曲線
では重なってしまっているものと考えられる。
８日間のエージングの後、ＳＯＳ画分はγ型からpseudo-β'型、β2型へと転移
した（Fig.4-8c、Fig.4-9c）。Ｘ線回折スペクトルのデータは極めて複雑であ
るがＳＯＳのγ型、pseudo-β'型と、βcのスペクトルを含んでいる。これら３種
の多形は、次のように識別可能である。
ＳＯＳ（γ） ：ｄ=4.73、3.88A
ＳＯＳ（pseudo-β'）：ｄ=4.18、3.70A(9)
βc ：ｄ=4.60A
さらに、多形転移の進行によってＳＯＳ（pseudo-β'）の回折線強度が増大する
のに伴って、ＳＯＳ（γ）の回折線強度が減少していることも、図から読みと
ることができる。長面間隔を示す回折線には変化がないがこれは、ＳＯＳのγ
型とpseudo-β'型の長面間隔が両者共に７０Aであるためである(9)｡
ＤＳＣの融解曲線にＳＯＳのγ型、pseudo-β'型（３７℃）、βcの融解が観測
されている（Fig.4-9c）。ＤＳＣ融解曲線では、４１℃でのＳＯＳ（β2）型の
融解がみられるが、Ｘ線回折スペクトルではこの多形は明瞭には認められてい
ない。この事実は、ＤＳＣでの昇温分析中に、ＳＯＳのγ→pseudo-β'→β2へと
連続的に多形転移が起こっていることを示唆している。
１１日間のエージングによって、ＳＯＳ画分では、より安定な多形への転移
が起こった（Fig.4-8d、Fig.4-9d）。破線の矢印で示された長面間隔は、６５
Aであり、この値はＳＯＳのβ2型と等しい(9)｡ また、短面間隔はＳＯＳ（β2）
とβcに等しいものであった。ＤＳＣの融解曲線でも、これら２つの多形が明瞭
に分離された。 これらの結果から、SOS:OSO＝90:10の混合系においてＸ線回折
と熱分析により、ＳＯＳ結晶とＣompound結晶の２種類の結晶が、βcの融点以下
で共存し、独立に多形転移を起こすことが確認された。
 |
at (a) 15ﾟC and (b) 27ﾟC.
Fig.4-10には、ＳＯＳ：ＯＳＯ＝３０：７０の場合のＸ線回折スペクトルを
示した。
(a)は、試料をｰ３０℃で急冷固化させた後、１５℃でエージングし測定したも
ので、(b)は、(a)の試料を２７℃で測定した結果である。これら２つのスペク
トルの差は、(b)の方が短面間隔スペクトルがより単純化していること、破線の
矢印で示された長面間隔が(b)では消失していることである。これらは、１５℃
の測定では観測された、βcに対応するスペクトルが、２７℃での測定で消失し
た結果である。これは、βcが２７℃では融解してしまったことを示している。
このことは、(b)のＸ線回折スペクトルのバックグラウンドの増大、すなわち液
状画分の増大にも表れている。これらの結果から、ＳＯＳ：ＯＳＯ=３０：７０
の混合割合では、ＯＳＯのβ型の融点である２５℃以下で、βcおよびＯＳＯ
（β）の２つの結晶が共存しており、２５℃以上ではβcと液状油とが平衡とな
っていることが結論できる。
第４節 考察
4･1 相挙動
液体中においてどのような割合にも混合できる、２成分混合系の固相におい
ては、一般的に３つの相が存在し得る。それらは、固溶体、共晶、Ｃompound生
成である。 多くの油脂の混合系についてそれぞれの特徴的な分子間相互作用
を反映した、これら３種類の例が報告されている。
固溶体は、炭素数が２だけ異なるパラフィンにおいて生成される(16)｡炭素
数の２つ異なる偶数酸の飽和脂肪酸は，Ｃompoundの生成をするようである(17)
｡これはＸ線回折測定の結果、２鎖長構造でお互いの分子末端基が結合したよう
なＣompound分子モデルが示唆されている(18)｡アルカンとアルケン(16)､また
は、ステアリン酸とオレイン酸(17)のような飽和、不飽和鎖の混合系では、結
晶状態ではなんらの相互作用も起こさず、monotecticあるいは共晶状態となる。
トリアシルグリセロールの場合には、相挙動は極めて複雑となる。その大き
な原因は、多形現象とグリセロール骨格に結合しているアシル鎖の組成による。
たとえば、単酸型飽和脂肪酸の場合、アシル鎖の炭素数が２ケ以上異ならない
場合、安定多形ではごく狭い範囲の固溶体をもつ共晶を生じる。しかし準安定
多形であるα型やβ'型では固溶体を形成する(11)｡ 同様な結果は、光学活性な
ジアシルグリセロールでも報告されている(19)｡ アシル酸組成に関していえば､
cis-単酸型不飽和トリアシルグリセロールに対しては、単酸型飽和トリアシル
グリセロールは全く溶解しない(11)｡ しかし、最近の研究では
transｰ型の二
重結合が相挙動を変化させるという興味深い報告がある(20)｡ これはＥＥＥ-
ＯＯＯ、ＥＥＥｰＳＳＳ系（Ｅ：elaidoyl）で認められたもので、部分的な溶解
が起こるというものである。
ＳＯＳ／ＯＳＯ系の相図を、Fig.4-11に示した。最も重要な点は、１：１の
混合割合において、新しいＣompoundを生成することである。このＣompoundは、
融点が３６℃で融解エンタルピーは、△Ｈ=135.3KJ/molである。
このＣompoundは、ＳＯＳあるいはＯＳＯとの間では共晶系を形成し、ＯＳＯ
濃度が ５０％を境として２本の液相線、ＡｰＢ（ＯＳＯ＜５０％）とＢｰＣ
（ＯＳＯ＞５０％）つくる。ＯＳＯ濃度が５０％以下では、３６℃以下の温度
で、ＳＯＳのβ2型とβcが共存する。３６℃以上に昇温するとβcは融解し、その
結果、ＳＯＳβ2がＯＳＯとＳＯＳを含有する液体と共存することとなる。
ここで注意しなければならないのは、ＳＯＳのβ2型は最安定多形ではないこ
とである。最安定多形は融点４３℃のβ1であるので、Fig.4-4に示されたＯＳＯ
＜５０％での相挙動は、正確には熱的な平衡状態ではないということになる。
 |
L: mixed liquid, SOS: stable crystal of SOS,
C: stable crystal of compound,
OSO: stable crystal of OSO.
これは、今回の実験においてＳＯＳのβ2型をβ1型へ完全に転移させるための熱
的なエージングが、必ずしも充分ではなかったことによるものである。したが
って、本来の液相線ＡｰＢは、Fig.4-11よりも上に位置するものと考えられる。
とくにＯＳＯ濃度の低い領域では、融点の上昇がさらに大きいものと思われる。
ＯＳＯ濃度が５０％以上の場合、ＯＳＯのβ型の融点である２５℃以下でβcと
ＯＳＯ（β）が共存している。２５℃以上に昇温するとβcとＯＳＯの液体が
平衡となる（液相線：ＢｰＣ）。
Ｂ点はβcの単結晶の生成する点である。融解挙動およびＸ線回折スペクトル
の結果から考えて、Fig.4-11のＢ点でのβcは非常に安定であることが推測され
る。なぜならば、Ｂ点では液体も結晶も全く同じ組成を有するためである。し
たがって、ＳＯＳとＯＳＯが１：１で形成するＣompoundは３６℃に特徴的な融
点をもつものと考えられる。
これらの点を確認するために、Ｃompoundとその他の物質の生成量を精密に測
定し、初期混合量との比較を試みた。理論的には、ＳＯＳとＯＳＯの初期混合
量が、
ＳＯＳ／ＯＳＯ＝ｍ／ｎ
であるとき、ＯＳＯ＜５０％では、
ＳＯＳ／Ｃompound＝（ｍｰｎ）／２ｎ
となり、ＯＳＯ＜５０％では、
Ｃompound／ＯＳＯ＝２ｍ／（ｎｰｍ）
となるはずである。
これらの関係は、ＤＳＣでの融解挙動に表れている。 たとえば、ＳＯＳ／
ＯＳＯ=９０／１０の場合（Fig.4-4、Fig.4-9）、ＳＯＳとβcの存在割合は△Ｈ
を勘案すると７９／２１となり、理論値の８０／２０とほぼ等しい。
 |
of β of OSO andβc
. また、Fig.4-12には、ＳＯＳ／ＯＳＯ＝４０／６０の場合の、ＤＳＣ昇温分析
の吸熱ピークを示したが、βcとＯＳＯ（β）の存在量実測値は、７８／２２で
あり、計算値の８０／２０と良い一致を見せた。
ＳＯＳ／ＳＳＯ混合系では(13)､Engstromは２つの共晶相を報告している。こ
れらの相は、ＳＯＳ／ＳＳＯ＝１／１において生成する、Ｃompoundと接し、そ
の結果４本の液相線が形成されている。 ＳＯＳ／Ｃompound領域においては、
ＳＯＳｰ液相とＣompoundｰ液相があり、Ｃompound／ＳＳＯ領域では Ｃompound
ｰ液相とＳＳＯｰ液相が存在する。
これらの結果は、本実験で得られた結果と対照的である。これは主にβcの融点
が低いために起こったものであろう。 不安定多形のα型の生成に関しても、
ＳＯＳ／ＳＳＯ系とＳＯＳ／ＯＳＯ系で違いが認められる。ＳＯＳ／ＳＳＯ系
では完全な単一相が存在するのに対し、ＳＯＳ／ＯＳＯ系ではこのようなα
型に関する性質は、ＯＳＯ<=３０％の範囲でしか観測されなかった。
これらの違いは、現在のところ、完全には理解できない。たとえば、ＳＯＳ
／ＳＳＯとＳＯＳ／ＯＳＯではわずかな分子配列の違いがありそれを反映して
いるものと考えられる。 最後に付け加えると、Engstromによって測定された
ＳＯＳ／ＯＳＯにより生成するＣompoundのＸ線回折スペクトルは、本実験で得
られたものと全く等しいものであった。
4･2 Ｃｏｍｐｏｕｎｄの構造モデル
ＳＯＳ／ＯＳＯで生成するＣompoundの構造について、Ｘ線長面間隔、短面間
隔および融解エントロピーにもとづいて考察する。長面間隔の 44.72Aはラメ
ラの繰り返し単位が２本のアシル鎖で構成される２鎖長構造を意味している。
このことから、Ｃompoundのβcの構造を Fig.4-13のようにモデル化した。この
図には３鎖長構造を有するＳＯＳのβ2型と、やはり３鎖長のＯＳＯのβ型も同
時に示した。ＳＯＳ（β2）とＯＳＯ（β）はどちらもステアロイル鎖とオレオ
イル鎖とが分離した構造をとっている。これは、多形転移に伴ってアシル鎖分
離（chain sorting）が起こった結果である。Fig.4-1に示したように、ＳＯＳ
とＯＳＯにおいては、急冷固化直後に不安定多形のα型が初めに生成し、熱的
なエージングによってより安定な３鎖長構造へと転移する。 アシル鎖分離は、
ＯＳＯよりもＳＯＳでより起こりやすいといえる。というのはＳＯＳでは２鎖
長構造はα型でのみ認められるがＯＳＯでは２鎖長構造はα型とβ'型で起こる
からである。ＳＯＳとＯＳＯの混合系においては、グリセロール骨格とこれに
 |
(a) SOS, (b) OSO and (c) compound.
結合したステアロイル鎖、オレオイル鎖の３種類の要素の適合性によって最も
安定な構造が決定される。最も安定な結晶構造においては、 cis-２重結合にお
いて屈曲したオレオイル鎖とほぼ直線のステアロイル鎖とは隣接して配向する
ことは極めて困難であると考えられる。Fig.4-13cに示したように、Ｃompound
においてはステアロイル鎖とオレオイル鎖との総数が全く等しいので安定性が
高まるものと考えられる。
βc型の長面間隔が 44.72Aであることは、Fig.4-13cに表したように、オレオ
イル鎖とステアロイル鎖の両方がラメラ平面内で傾斜していることを示してい
る。この事実は、アシル鎖がラメラ面に対して垂直な構造をもっているＳＯＳ
のα型の長面間隔（48.3A）(9)やＯＳＯのα型（52A）(10)と比較してみると
よくわかる。これらのことから､βc型でのアシル鎖傾斜はＳＯＳやＯＳＯのβ型
に類似しているものと考えられる。その詳しい考察は、 次章で行うこととする。
この点を確認するために､ＰＯＳ/ＯＳＯおよびＰＯＰ/ＯＳＯ系でＣompound
の生成を試み、長面間隔を測定した（詳細は 第５章参照）。その結果、１：１
混合での最安定多形として２鎖長構造が出現し､その長面間隔はＰＯＳ／ＯＳＯ
系で 44.1A、ＰＯＰ／ＯＳＯ系で 42.8Aであった。Fig4-12cから簡単に推測
されるように、ラメラ面に対するアシル鎖傾斜が等しければ、アシル鎖長が長
くなった場合、長面間隔に与える影響は３鎖長構造では２鎖長構造よりも２倍
の影響が出るはずである。この傾向は、ＰＯＳ／ＯＳＯおよびＰＯＰ／ＯＳＯ
系で明確に認められた。
すなわち、これらの系で生成したＣompoundの長面間隔の差は 1.9Aであり、こ
の値はＰＯＰとＳＯＳの差の 4Aのちょうど半分であった。
副格子構造についてはβc結晶において、強い 4.6Aの回折線が得られたこと
から、三斜晶構造（Ｔ//）が形成されているものと考えられる。同様の結果は、
ＰＯＰ／ＯＳＯ、ＰＯＳ／ＯＳＯで得られたβcでも観測された。しかしながら、
ステアロイル鎖とオレオイル鎖のそれぞれの副格子構造に関しては確たる証拠
はない。しかしながら、ステアロイル鎖部分に関してはおそらくＴ//であると
思われる。オレオイル鎖に関しては、EngstromはＳＯＳ／ＳＳＯ系で生成する
Ｃompoundでは Ｏ'//であると仮定している(13)｡ この構造（Ｏ'//）はオレ
イン酸の低温多形（γ型と命名された(21))に初めて見いだされたものである
(21)｡ さらに、エルシン酸（cis-13-docosenoic acid）のγ型(23)や、パル
ミトオレイン酸（cis-9-hexadecanoic acid）(24)､アスクレピン酸（cis-11-
octadecanoic acid）(25)にも見いだされた。これら４種類の不飽和脂肪酸にお
けるγ型は同じＸ線短面間隔を示すが、その中では 4.7Aの回折線が最も特徴
的である。しかし、βcにはこの回折線が存在していない。このことから、現段
階ではβc結晶のラメラ中のオレオイル鎖に関してはＯ'//であるとは結論できな
い。さらなる検討が必要となろう。次章で明らかにするように、βcの単結晶が
得られている。したがって単結晶を用いた構造解析が可能となろう。
結晶の安定性に関しては融解エントロピー（△Ｓ）の値を使って議論できる。
βcの△Ｓは、0.44KJ/mol/degであったが、この値はＯＳＯ（β:△Ｓ=0.46/KJ/
mol）や、ＳＯＳ（β2:△Ｓ=0.49KJ/mol/deg）よりも小さい。融解エントロピー
は結晶と融解状態との状態の差を表しているので、Ｃompound結晶はＯＳＯ（β）
やＳＯＳ（β2）よりも若干融液に近いといえる。この理由ははっきりしないが
オレオイル鎖がそれ自身屈曲しているために、オレオイル鎖部分での密なパッ
キングが困難であるためであろうと推測される。
最後にＳＯＳ／ＯＳＯ系でＣompoundの生成することが、油脂の混合技術の上
で非常に興味深いことに触れたい。すなわち、極めて可塑性に富み、軟らかい
油脂がつくれるという点についてである。この原因はオレオイル鎖が油脂混合
物中で、「すべり」効果を引き起こすためか、あるいは不純物として含有され
ている液状油がオレイン酸ラメラ部分に局在することが関与しているためであ
ろうと考えられる。詳しくは第６章で論考する。
第５節 まとめ
ＯＳＯ（1,3-dioleoyl-2-stearoylglycerol）とＳＯＳ（1,3-distearoyl-2-
oleoylglycerol）の混合系における結晶化挙動をＸ線回折装置、ＤＳＣにより
詳細に検討した。その結果、ＯＳＯとＳＯＳとは、その混合比１：１のときに
Ｃompound結晶を生成し、これ以外の混合割合ではＣompoundとＳＯＳまたは
ＯＳＯとが共晶を形成することが明らかとなった｡この共晶状態ではＣompound
とＳＯＳまたはＯＳＯが独立に多形転移を起こすことが確認された。これらの
結果から、ＳＯＳとＯＳＯの混合系における相図が得られた。鎖長構造はβ型
で２鎖長であった。Ｃompound結晶の構造モデルとしてＳＯＳとＯＳＯ中のステ
アロイル鎖とオレオイル鎖とが分離してラメラを形成し、かつ安定な構造を持
つことが示唆された。さらに、ＳＯＳ／ＯＳＯで生成したものと同様のＣomp-
oundは、ＯＳＯをＰＯＰやＰＯＳと混合することによっても得られることが確
認された。
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