第６章 ＯＳＯ／ココアバター混合系、およびＯＳＯ 含有チョコレートの物理的性質
第１節 緒言
食品工業、とくにチョコレート製造業にとって、油脂の多形現象と結晶化速
度の問題は重要である(1)｡前章までに述べてきたように、チョコレートは油脂
の連続相中に固体粒子が分散した構造を有する食品であるため、チョコレート
の物理的性質の大部分が油脂の物性で決定される。このため、チョコレートに
おける油脂の重要性は極めて大きい。
チョコレートに含有される油脂は通常はココアバターと乳脂である。物性面
で乳脂の果たす役割は、ココアバターの軟化効果が最も大きい(2)(3)｡したがっ
て、チョコレートの物性は基本的にココアバターの物性に支配されると考えら
れる。
ところでココアバターの物性は構成するトリアシルグリセロールで決まる。
ココアバターは、ＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳが全体の８０％以上を占める点が特
徴的で(4)､このことから、チョコレートの物性は、ＰＯＰ／ＰＯＳ／ＳＯＳの
混合系で決定されるといっても過言ではない。これら３成分系の相挙動につい
ては第３章で詳しく考察した。
チョコレートの物性を変化させる方法としては、ココアバターを変化させる
か他の油脂を混合する方法が考えられる。ココアバターそのものを変化させる
ことは、すなわち起源（品種や産地等）の異なるココアバターを使用すること
である。このような方法によっても、たとえば融点を高める等の物性変化は可
能である。しかしこの方法ではこれ以上の大きな物性変化は望めない。なぜな
らば、ココアバターの種類の違いは根本的に液状油の多少や３成分の若干の組
成比の違いにとどまるからである(5)(6)｡
第二の方法として通常用いられているココアバター代用脂の混合では、ココ
アバターの種類の差以上の物性変化を期待できる。これは代用脂として種々の
トリアシルグリセロール種を使用できるためで、たとえばＳＯＳやＰＯＳ等の
トリアシルグリセロール構成比率を特異的に高めることにより、融点の大幅な
増大やブルーム耐性の増大等の効果が期待できる(7)｡
しかしながら、これらの方法は基本的にＰＯＰ／ＰＯＳ／ＳＯＳの３成分系
での組成比を変えることに立脚しておりこれらの系から外れることはできない。
一方、３成分系に対して全く異なるトリアシルグリセロール種を導入するこ
とによって新しい機能を発現させることが可能となった。たとえば、序章で触
れたように、ＢＯＢ結晶粉末の添加によってチョコレートの耐ブルーム性を新
しい機構で改善する方法がある(8)｡本章では、ＯＳＯとＳＯＳならびにＯＳＯ
とココアバター混合系で形成されるＣompound結晶が、ココアバターやチョコレ
ートの物性、とくにマクロな力学的性質を大きく変化させることを見いだした
のでこの点について詳述する(9)｡
第２節 実験
2･1 試料
ＯＳＯおよびＳＯＳは、第５章で使用した試料と同一である。実験に供した
ココアバターは、ガーナ産のカカオ豆から搾油して得られたものである。また、
ココアバター、チョコレートとの混合系で使用したＯＳＯは純度約８０％のも
のである。なお、ＯＳＯ／ＳＯＳ系およびＯＳＯ／ココアバター系の混合はす
べて重量比で行った。
2･2 Ｘ線回折
Ｘ線回折測定の方法および条件は、第５章で述べた通りである。
チョコレート試料のＸ線回折測定は、以下の方法で行った。試料チョコレー
トを２０℃でナイフを用いて細かく削り、この粉末１gを濾紙（No.5A）上にお
き、５℃の冷水５０ でリンスした。残渣をデシケーター中で乾燥させた後、
ガラス試料板に充填し測定に供した。これらの操作は、チョコレートに含まれ
る砂糖の結晶がＸ線回折スペクトルを生じさせ、油脂結晶の回折線と混在する
のを除去するためのものである（リンス法）。
2･3 ＤＳＣ
ＤＳＣ装置はセイコー電子工業ＲＤＣ２型を使用し、第５章で述べた方法と
同一の条件で測定した。
2･4 ＳＦＣ測定
油脂の固体脂含量（ＳＦＣ）の測定は、Bruker PC20型のパルスｰＮＭＲ
装置により行った。本装置には、試料温度恒温化装置が付加されており、試験管
に充填した試料温度を、周囲を流れる熱媒体(磁気不活性液体:フロリナート(3M))
により試料温度を変化させることが可能である。熱媒体の温度を昇温させなが
ら、経時的にＳＦＣを測定することにより、温度ｰＳＦＣ曲線が得られる。なお
、試料温度は、試料中に挿入されたファイバー温度計により直接測定した（セン
サー部分のファイバーは磁気不活性であるため実測可能）。試料温度、ＳＦＣ
値は接続されたパーソナルコンピュータによってデータ収集され、ＣＲＴに表
示、磁気媒体に保存されるシステムを構築し実験に供した。
2･5 レオロジー測定
結晶とチョコレートのレオロジー特性は、機械的方法によって測定した（不
動工業、レオメーター：NRM2002J型）。この装置は、ロードセルに接続され
たプランジャーに受ける応力を経時的に記録するもので、プランジャーとして
直径３㎜の金属製円柱を用いた。試料は上下するステージに乗せ、ステージを
２cm／分で動かし測定した。応力値は、試料中にプランジャーが３mm進入す
るまでの最大応力として表現した。
第３節 実験結果
3･1 ココアバター／ＯＳＯ混合系
Fig.6-1 にはココアバターとＯＳＯとを等量混合した際のＸ線回折スペクト
ルを示した。ここで使用したココアバターは、80％のＳatｰＯｰＳat型トリアシ
ルグリセロールを含んでおり、使用したＯＳＯの純度も80％である。したがっ
て、ＳatｰＯｰＳat型トリアシルグリセロールとＯＳＯの存在量は等しくなる。
このスペクトルは Fig.5ｰ1rとほとんど等しく、Ｃompoundの生成が確認された。
Fig.6-2と Fig.6-3には、ココアバターとＯＳＯの等量混合によって生じた
Ｃompoundの、ＤＳＣによる融解曲線とＳＦＣ曲線を示した。ココアバターと
Ｃompoundの融点は非常に近く、それぞれ 28.6℃と27.9℃であった。また、両
者のＳＦＣ曲線も酷似している。
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by cocoa butter and OSO.
ココアバターとＣompound結晶のレオロジー的性質を、Fig.6-4に示した。
Ｃompoundの示した機械的応力値は、ココアバターのそれに比較して極めて小
さい値を示した。このことは、Ｃompound結晶がココアバター結晶よりも大きな
可塑性を持っていることを示している。この現象は、チョコレート製造に応用
できるものと考えられる。すなわち、適当量のＯＳＯを添加することによって
その融点をほとんど変化させることなく、大きな可塑性を持ったチョコレート
を製造できる可能性を示唆する。
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and the compound formed by cocoa butter and OSO (b).
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(broken line) and the compound formed by cocoa butter
and OSO (solid line) measured by pulsed-NMR.
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and the compound formed by cocoa butter and OSO(●).
Table 6-1 The recipe of dark chocolate
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3･2 ＯＳＯ添加ダークチョコレート
Table 6-1にはＯＳＯを用いたダークチョコレートの配合を示す。対照として、
ココアバターのみを用いたチョコレートも同様の配合で試作した。カカオマス
は約５５％のココアバターを含有しているため、ＯＳＯの配合量はカカオマス
に由来するココアバターと等量となるような配合とした。
試作に当たって、ＯＳＯを添加したダークチョコレートは、テンパリング操
作をせずに、６０℃のチョコレート生地を単純冷却し、固化させた。ココアバ
ターを含むチョコレート（対照）は、通常通りのテンパリング操作（６０℃→
２７℃→３１℃）を施した後、冷却固化させた。
Fig.6-5には、ＯＳＯを含有したダークチョコレートとＯＳＯを含まないダー
クチョコレートのＤＳＣ融解曲線を示した。融点は両者でほぼ等しく、対照品
（ココアバターのみ）が28.7℃、ＯＳＯ添加品が27.6℃であった。また、得ら
れたダークチョコレート中の油脂結晶構造を解析するために、リンス法によっ
てＸ線回折を行った。長面間隔は、対照品では、３鎖長構造の（002）面に相当
する、２θ=2.7ﾟ（d=32A）の回折スペクトルが認められるが（Fig.6-6(a)）、
ＯＳＯ添加ダークチョコレートでは、Fig.6-1と同様な、２θ=1.9ﾟ（d=45A）
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(a)without OSO, (b)with OSO.
の回折スペクトルが得られ（Fig.6-6(b)）、２鎖長構造であることが明らかと
なり、チョコレート系においてもＣompoundが生成していることが確認された。
短面間隔では、両者ともにトリアシルグリセロールのβ型（Ｔ//）に典型的な、
２θ=19.2ﾟ（d=4.6A）の回折スペクトルが観測された。これらのダークチョコ
レートのレオロジー的性質を、Fig.6-7に示した。この結果、油脂系で得られた
のと同様の可塑性の増大が、ＯＳＯ添加チョコレートにおいて認められた。た
とえば、ＯＳＯ添加チョコレートで認められた機械的応力は対照品と比較して、
２８℃で１/３、３０℃では１/５であった。
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(a) without OSO, (b)with OSO.
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(○);without OSO, (●);with OSO.
3･3 ＳＯＳ／ＯＳＯ Ｃompoundにオリーブ油を添加したモデル系
ココアバターおよびダークチョコレートにＯＳＯを添加した場合に著しく可
塑性の増大する機構を解明するために、高純度系（純度約99％のＳＯＳ/ＯＳＯ
系）および高純度系に液状油としてオリーブ油を添加したモデル系で機械的特
性を調べた。Table 6-2には、実験に供した試料を示す。
Ｄ系列は、高純度ＳＯＳ／ＯＳＯ系でこれにオリーブ油を添加したものであ
り、Ｅ系列は高純度ＳＯＳ系にオリーブ油を添加したものである。各試料のレ
オメーターによる機械的応力測定結果をFig.6-8～Fig.6-9に示し、ＤＳＣによ
る融点測定結果をTable 6-3、ＳＦＣ測定結果をFig.6-10～6-11に示す。オリー
ブ油を添加しない場合、高純度ＳＯＳ/ＯＳＯ系Ｃompound結晶（Ｄ-１）および
ＳＯＳ結晶は全く可塑性を示さず、その融点で急激な融解を示した。また、
ＳＯＳ／ＯＳＯ系にオリーブ油を添加した系、ＳＯＳにオリーブ油を添加した
系のどちらも、オリーブ油の添加量が増えるにしたがって軟化効果を示した。
一方､オリーブ油を添加した場合の軟化効果（可塑性の増大）の程度はＳＯＳ／
ＯＳＯ系の方が、ＳＯＳよりも大きい（Fig.6-8,6-9）。これらの結果をより分
かりやすくするために、Fig.6-8およびFig.6-9で得られた各曲線の平均的な傾
きをオリーブ油量に対してプロットした（Fig.6-12）。 この結果、ＳＯＳ／
ＯＳＯ系の方が軟化効果が大きいことが明らかとなった。この図において、オ
リーブ油含量が２０％のとき、Ｃompoundの可塑性はＳＯＳと比較して約１／４
であり、ココアバターで生成したＣompoundでの結果とほぼ等しい可塑性の増大
を示した。
また融点に関しては（Table 6-3,Fig.6-13）、同量のオリーブ油添加での比
較でＳＯＳ／ＯＳＯ系の方が、ＳＯＳ系よりもその低下の割合は小さかった。
しかしながら、ＳＦＣ測定の結果は（Fig.6-10,11）融点測定とは逆の傾向を
示した。両者のデータを比較すると、どちらもオリーブ油の添加にしたがって
固体脂含量が低下するが、同量のオリーブ油添加での低温部分での固体脂含量
は、Ｅ系列（ＳＯＳ）の方がＤ系列（Ｃompound）よりも大きかった。このことは
ＳＯＳの方が結晶性が高いことを示している。
Table 6ｰ2 Samples empolyed in rheological measurements.
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Table 6-3 Melting point and fusion of enthalpy of
liquid oil added SOS/OSO and SOS systems.
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oil at the concentratios of (○);0%,(●);5%,(□);10%,
(■);20%,(△);40%.
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concentrations of (●);5%,(□);10%,(■);20%,(△);40%.
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(○);SOS/OSO+liquid oil, (●);SOS+liquid oil.
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(○);SOS/OSO+liquid oil, (●);SOS+liquid oil.
第４節 考察
4･1 ココアバター／ＯＳＯ系での
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ の生成
ココアバターとＯＳＯを等量混合することによって、Ｃompoundが生成するで
あろうことは、前章での結果である、ＰＯＳ／ＯＳＯ系、ＰＯＰ／ＯＳＯ系で
Ｃompoundの生成が確認された時点で容易に推定される。 したがって、ココア
バター／ＯＳＯ系で生成したＣompoundは疑いなく、ＳＯＳ／ＯＳＯ、ＰＯＳ／
ＯＳＯ、ＰＯＰ／ＯＳＯの３種類のＣompoundの混合物と考えられる。
ここで得られたＣompound（βc）は融液から直接生成したものである。通常の
トリアシルグリセロールの結晶化においては、準安定形のα型やβ'型の結晶化
速度がβ型より大きく、単純に融液を冷却してβ型を析出させるのは極めて困
難である(10)｡そこで、β型を析出するには、固化後の熱処理（テンパリング）
を必要としている。したがって、今回の混合系において、安定なβc型として結
晶化させるためにテンパリングを必要としないことは、現実のチョコレート製
造過程では非常に有利である。なぜならば、チョコレート製造におけるテンパ
リング操作は、融液チョコレートを攪拌しながら一度２７℃まで冷却し、その
後３１℃へ昇温するという熱交換過程で、結晶核の発生とその多形転移を起こ
させる単位操作である。この過程は、厳密な温度調整が要求されることと、エ
ネルギー的に無駄が多い（一度冷却したものをさらに加熱する）ことから、こ
のような操作を省略できることは、作業効率･設備投資･エネルギー効率の面か
ら有利であると考えられる。ＯＳＯを添加したチョコレートではこのような利
点が期待される。
4･2 ココアバター／ＯＳＯ系、およびＯＳＯを添加した
ダークチョコレートのレオロジー的性質と分子モデル
本章で得られた最も興味深い結果は、ココアバター／ＯＳＯ系で生成した
Ｃompound結晶が大きな可塑性を持つという点である。ココアバター結晶と比較
してＣompound結晶は、融点はほとんど変わらないにもかかわらず可塑性が大き
く増大した。同様の結果が、ＯＳＯを添加して作成されたダークチョコレート
でも認められた。固体脂含量の測定結果（Fig.6-3）からも結晶量としては大き
な差が認められなかった。なぜこのような現象が起こるのか、その機構につい
て考察する。
高純度ＳＯＳ／ＯＳＯ系での結果（Fig.6-8）から、液状油を含まないＣom-
poundには可塑性が全く観測されなかった。したがって、可塑性を増大させる性
質はＣompound自身に由来するものではなく、ココアバターに含まれる液状油画
分が、大きな役割を果たしているのではないかと考えられる。
純粋なＳＯＳ／ＯＳＯのＣompoundに対して液状油を添加した場合とＳＯＳに
液状油を添加したときと比較して､その可塑性の増大はＣompoundの方が顕著で
あった（Fig.6-12）。この際、融点低下の度合いは、Fig.6-13で明らかなよう
に、ＳＯＳ系で大きく、また、固体脂含量はＳＯＳ系の方が高い値を示した
（Fig.6-10,Fig.6-11）。
したがって、ＳＯＳ/ＯＳＯ系では、固体脂含量の低下が可塑性の増大をもた
らしたものとも解釈可能であるが、可塑性の増大は固体脂含量だけでは説明で
きないほど大きなものである。さらに、ココアバター/ＯＳＯ系では固体脂含量、
融点ともにほとんど変化がないにもかかわらず、可塑性のみが著しく増大した。
パルスＮＭＲによる固体脂含量測定法の原理は、試料中に別々に存在する固
体脂と液状油の磁気を帯びた後の挙動の差を利用してそれぞれの存在比を求め
るものである(11)(12)｡したがって、結晶中に束縛された液状油は固体脂として
の挙動を示すことが考えられる。この場合には固体脂含量は束縛された液状油
の分だけ大きな値となり、融点にも大きな変化を与えないのではないかと思わ
れる。
ところで、Ｃompoundに液状油を添加した場合、液状油とＣompound結晶の分
布様式として、２つのモデルが考えられる。第一は、添加された液状油が結晶
中に一部取り込まれる機構である。その場合、飽和アシル鎖部分は硬いパッキ
ングをしているので、Ｃompound結晶中のオレオイル鎖部分に液状油が巻き込ま
れるものと考えられる（Fig.6-14(a)）。これに対して、液状油がラメラ面の間
隙に存在する、すなわちインターカレートされる機構も考えられる（Fig.6-14
(b)）。インターカレーションの場合、オレオイル鎖の末端基近くがコンフォメ
ーション的に乱れることにより、液状油分子がとりこまれやすくなることが考
えられる。
結晶の可塑性増大という現象からは、インターカレーションの機構が理解し
やすい。つまり、ラメラ面に取り込まれた液状油がラメラとラメラの結合力を
低下させるために、外部からの機械的応力によってラメラ面で「すべり」現象
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trapping liquid oil.
(a)liquid oil trapped in the crystal,
(b)liquid oil intercalated at the lamellar plane.
が起き、結果として可塑性の増大につながるという考え方である。このような
分子モデルを確立するためには、Ｃompoundのβc結晶の詳細な構造解析が必要と
なる。それによって、Fig.6ｰ14のモデルが実証されるものと期待される。
このような現象は、チョコレート、化粧品、医薬品製造者にとって極めて興
味深いものである。なぜならば、融点をほとんど変化させることなく、製品に
大きな可塑性を付与することが可能となるためであり、従来の手法ではつくり
得なかった新しい物性を有する製品の開発が期待される。
またβc型が最安定多形であることから、保存中の多形変化もなく、ブルーム
現象も起こらないという点で、品質保持上も有利な製品となることが期待され
る。
第５節 まとめ
ＯＳＯをココアバターと混合した際の結晶化挙動、および生成した結晶の耐
熱変形性について、油脂系・チョコレート系において検討した。
ココアバター中のＳat-Ｏ-Ｓat含量と等量のＯＳＯをココアバターに混合す
ると、前章で示したようなＣompoundが生成されることが明らかとなった。これ
はココアバターの主成分がＳＯＳ、ＰＯＳ、ＰＯＰ（＞８０％）であるために
ＳＯＳ／ＯＳＯ系の場合と同様の現象が起こったものと考えられた。このよう
にして得られた結晶の耐熱変形性を調べた結果、融点は高いにもかかわらず、
可塑性の非常に大きな結晶であることが認められた。この現象は、ＯＳＯを混
合して調製されたダークチョコレートにおいても観測された。しかし、純粋な
ＯＳＯ／ＳＯＳ系では、可塑性の増大が認められなかったことから、このよう
な可塑性の変化は、ココアバター中に存在する液状油画分によってもたらされ
るものと推測された。液状油がＣompound結晶に対し、どのような影響を与える
かについて分子論的に考察した。
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