第３章 ＰＯＰ／ＰＯＳ／ＳＯＳ３成分系の結晶化挙動
第１節 緒言
すでに前章において詳述したように、ココアバターはＰＯＰ､ＰＯＳ､ＳＯＳ
という、1,3ｰ位に飽和アシル鎖、2ｰ位にオレオイル鎖を持つトリアシルグリセ
ロールが全体の８０％以上を占める、特異なトリアシルグリセロール組成を持
つ天然油脂である。その他には、ＳＯＡ等の高融点トリアシルグリセロールや
ＰＯＯ、ＳＯＯ、ＰＬiＰ、ＰＬiＯ等の液状油、さらにはジアシルグリセロー
ルも２～３％程度含有している。最も多いＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳは、いずれ
も２ｰ位にオレイン酸をエステル結合し、１，３ｰ位に飽和脂肪酸をエステル結
合した対称型混酸トリアシルグリセロールであり、これらが混晶を形成するこ
とによって、多形現象を含めたココアバターの性質が決定される。これら３種
のそれぞれのトリアシルグリセロールに関する多形現象・結晶化挙動は、Sato
らによって多くの研究がなされてきた(1)(2)(3)(4)｡
ココアバターの多形現象や結晶化特性については多くの研究がなされ(5)(6)(7)､
また、高価なココアバターに代替する目的や、チョコレートの物性改善（融点
調整・ブルーム遅延等）のためにココアバター代用脂（ＣＢＥ）の開発も行わ
れそのためにココアバターと他の油脂との混合特性も検討されてきた(8)(9)(10)｡
このように多くの研究が行われたにもかかわらず、ココアバターそのものの
物性とその構成トリアシルグリセロール個々の物性との間を統一的に理解する
ことはまだ不十分である。その最も大きな理由は、油脂の構成成分はいうまで
もなくトリアシルグリセロールであるが、ココアバターをはじめとして天然の
油脂はすべて種々のトリアシルグリセロール混合物であるという点にある。し
たがってカカオ豆から搾油して得られるココアバターも原料カカオ豆の品種や
ロットによってトリアシルグリセロール存在比が異なり、天然の素材を用いて
行われてきた従来の数多くの研究はこの理由で普遍性が少ないのである。その
ため、個々の性質が明らかになったＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳの３成分系の相挙
動を詳細に調べる必要がある。
高純度のトリアシルグリセロールを用いた３成分系での結晶化挙動は、Sagi
ら(11)によって一部の組成に関して解析されているが、３成分系全体の組成
領域に関する相挙動は明らかではない。
本章では、分取液体クロマトグラフィーを用いて精製されたこれら３種のト
リアシルグリセロール、すなわちＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳを混合し、２成分系、
３成分系での結晶化挙動を詳細に調べた(12)｡それは、ココアバターの結晶化
挙動およびココアバターと他の植物性油脂との混合系での結晶化挙動解明に、
基礎的なデータを供することを目的としたものである。
第２節 実験
2･1 試料
実験に供した各トリアシルグリセロールのＨＰＬＣ分析結果を、Fig.3-1に示し
た。Fig.3-1には典型的なココアバターのＨＰＬＣチャートも同時に示した。
今回用いた、ＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳには、不純物は一切検出されなかった。
ＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳのそれぞれの２成分系、および３成分系についての
実験は、Fig.3-2に示された点（●）の合計７３の混合割合で実施した。すなわ
ち、５％、および１０％間隔で混合比率を変化させた。図中の○で示した組成
は、ココアバターにおける３成分比率に合わせ、ＰＯＰ:ＰＯＳ:ＳＯＳ＝22：
46：32%で実験に供した。なお、試料の混合はすべて重量％で行った。
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obtained by preparative HPLC.
2･2 結晶化方法
試料の結晶化は以下の方法で行った。規定の割合で混合された試料は､100ml
容ナス型フラスコ中で50mlのアセトンに溶解し、減圧下（-60mmHg）20℃湯浴上
でアセトンを揮発させ、結晶として析出させた。析出した結晶は、30℃の恒温
槽に放置、経時的に試料の融点を測定し、融点値に変化のなくなった状態（６
ケ月後）を安定多形と考えて、測定に供した。
2･3 Ｘ線回折
結晶構造測定のために、Ｘ線回折装置として理学電機RAD-ⅡＣ型(ＣuＫα；
40KV,20mA、グラファイトモノクロメータ装着)を用いた。試料はガラス試料
板（深さ0.3mm）に表面が平滑となるように充填し、２θ＝１～３０degまで６
deg/ で走査した。Ｘ線回折測定の終わった試料は、ＤＳＣ分析のためにガラ
ス試料板から直接サンプリングし、同一試料でＸ線、ＤＳＣ両測定を行った。
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The composition of cocoa butter is shown by ○.
2･4 ＤＳＣ
試料1mgをアルミニウム製開放パンに秤量し液体窒素を用いて冷却後、-10℃
から65℃まで、5℃/ で昇温分析した。ＤＳＣ装置は、セイコー電子工業ＲＤ
Ｃ２型を使用した。なお、温度および融解エンタルピーの標準としてガリウム
を用いた。
融点はFig.3-3に示したような方法で求め、融解ピークの立ち上がり直線部分と
ベースラインとの交点（on set temperature）を融点と定義した。
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第３節 実験結果
得られた全データを Table 3-1a,Table 3-1b に示す。
3･1 ２成分系
２成分系の融点および長面間隔の結果を、Fig.3-4～Fig.3-6に示した。図中、
融点は●で示し、融点が２つ以上観測された場合に○で表した。長面間隔は□
で示した。
3･1･1 ＰＯＳ／ＳＯＳ系（Fig.3-4）
融 点 ：ＳＯＳ＝１０～２０％の範囲で融点が２つ観測された。ＳＯＳの混合
比率が多くなるにしたがって、融点は上昇する傾向が認められたが、 とくに
ＳＯＳ＝８０％以上で融点上昇は顕著であった。
Table 3-1a Melting point and long spacing data of ternary systems
of POP/POS/SOS.
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Table 3-1b Melting point and long spacing data of ternary systems
of POP/POS/SOS.
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長面間隔：ＳＯＳ＝５～１０％で短くなったが、これ以外の混合比率では、長
面間隔はＳＯＳ＝５０％までは増大し、５０％を越えるとゆるやかな上昇を示
した。これらのことから、ＰＯＳに対するＳＯＳの混合効果は、融点と長面間
隔とでは異なった傾向を示すことが認められた。すなわち、ＳＯＳ添加を増や
すと、まず長面間隔に影響が現れ、その後融点が大きく変化することが明らかと
なった。
3･1･2 ＰＯＳ／ＰＯＰ系（Fig.3-5）
融 点 ：ＰＯＳに対しＰＯＰを添加した場合、ＰＯＳ単独またはＰＯＰ単独の
点を除いて、融点はほぼ３３～３５℃に分布した。ＰＯＰ単独では、特異的に
融点が高く､38.13℃であった。また、ＰＯＰ＝４０～７０％で融点が２つ観測
された。
長面間隔：長面間隔は、ＰＯＰの混合割合が増えるにつれて、ほぼ一様に減少
した（ＰＯＳ：63A→ＰＯＰ：61A）。
3･1･3 ＰＯＰ／ＳＯＳ系（Fig.3-6）
ＰＯＰに対するＳＯＳの添加効果はかなり複雑であり、融点・長面間隔のい
ずれも、ＰＯＰ側、ＳＯＳ側およびこれらの中間領域で３段階の変化を示した。
融 点 ：融点は、ＰＯＰ側（ＳＯＳ＝０～２０％）で低下、
またＳＯＳ側
（ＳＯＳ＝９０～１００％）で顕著な上昇を示した。 これらの間（ＳＯＳ＝３０～８０％）ではほぼ等しい融点（36～37℃）であったが､ＳＯＳ＝５～４０
％では融点が２つ観測された。
長面間隔：長面間隔についても、特異な３段階の変化を示した。第一は､ＳＯＳ
＝０～２０％の範囲で、長面間隔は一度減少し、再び増加した。 第二は、
ＳＯＳ＝３０～７０％で、長面間隔は大きな変化を示さず、およそ６３A近辺
であった。第三は、ＳＯＳ＝８０～１００％の範囲で、直線的に顕著な増大が
認められた。
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binary mixtures of POS/SOS.
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binary mixtures of POS/POP.
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binary mixtures of POP/SOS.
3･2 ３成分系
ＰＯＰ／ＰＯＳ／ＳＯＳ、３成分系の結果は同じデータの点を結ぶという方法
で、Fig.3-7～Fig.3-8に表現した。融点に関しては、融解ピークが２つ以上あ
る場合は高融点側のデータのみを採用した。
長面間隔：結果を60～65Aまで、0.5A刻みに曲線で示した（Fig.3-7）。これ
らの結果は、長面間隔がＳＯＳ＝１００％の点に向かって緩やかに上昇した。
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融 点 ：Fig.3-8に３成分系の融点を示した。融点も長面間隔の結果と同様の
傾向を示し、ＳＯＳ＝１００％の点に向かって一様に上昇している。最も融点
の低いのはＰＯＰ／ＰＯＳ＝１／１の付近で約３３℃であり、ココアバターの
組成（○）では34.6℃であった。
Fig.3-9に全融解エンタルピーを示した。全融解エンタルピーは、試料1mgを完
全に融解するのに要したエネルギーで、170mJ/mgを境界として図示した。
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The composition of cocoa butter is shown by ○.
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Dotted regions indicate the fusion of enthalpy,
over 170mJ/mg.
第４節 考察
4･1 ２成分系
4･1･1 ＰＯＳ／ＳＯＳ系
この系ではＰＯＳ側（ＰＯＳ＝１０～２０％）で、融点が２つ現れ、また長
面間隔が小さくなるという現象が認められた。しかしながら、この範囲以外で
は、ＳＯＳの添加にしたがって融点・長面間隔共に上昇する傾向が見られた。
したがって、ＰＯＳ側では共晶、これ以外では混晶であると考えられる。し
かし長面間隔、融点に対するＳＯＳの添加効果の現れ方には若干の違いが認め
られ、まず長面間隔に影響が現れ次に融点が変化した。 この理由は、結晶中
に配列したトリアシルグリセロール分子末端の構造から説明される。ＰＯＳと
ＳＯＳとが同一結晶中に配列する場合（混晶）、ステアリン酸鎖とパルミチン
酸鎖の脂肪酸鎖長の差（約2.5A）のために、ｃ軸方向（鎖長方向）でのアシル
鎖末端の分子繰り返し面（ラメラ）での配列に乱れを生じる。試料のマクロな
部位からの回折線を測定するＸ線回折測定では、平均的な長さとして長面間隔
が測定されるため、ＳＯＳの添加効果はそのまま長面間隔の増大として観測さ
れる。いいかえれば、ＳＯＳの添加によって長面間隔は直接変化を見せる。一
方、融点は結晶中の分子がいかに強固な結合をしているかを反映したデータで
ある。上述したラメラでの乱れは、結晶中の分子結合力を小さくさせることは
容易に想像でき、その結果融点を低くする作用を起こすものと考えられる。こ
のようなラメラでの乱れが融点を引き下げる効果が小さくなるのは、ＳＯＳが
充分に多い場合（＞８０％）であり、この範囲で急激な融点上昇が認められた
ものと考えられる。
4･1･2 ＰＯＳ／ＰＯＰ系
長面間隔の変化は、ＰＯＳ／ＳＯＳ系の場合と同様に解釈され、ＰＯＰの添
加に伴って長面間隔は一様に減少した。融点は、ＰＯＳ／ＰＯＰ＝１／１付近
で最も低く、またこの混合割合付近では２つの融点が観測され、ＰＯＰ＝４０
～７０％では共晶状態であると考えられる。
ＰＯＳ／ＰＯＰの系は、前項のＰＯＳ/ＳＯＳ系と比較して、脂肪酸鎖長が炭
素原子で２ケ短いＰＯＰを混合するため、ＰＯＳ／ＳＯＳとは逆の結果となる
ことが期待されるが実際には異なっていた。最も大きな違いは、ＰＯＰ単独の
融点（38.13℃）がＰＯＳ単独の融点（36.13℃）よりも高い点である。この理
由はArishimaら(9)も考察しているが、ＰＯＳは光学活性物質であるが試料はラ
セミ体であること、および分子内にパルミチン酸鎖とステアリン酸鎖とが共存
しているために、結晶配列が困難なためと考えられている。
4･1･3 ＰＯＰ／ＳＯＳ系
この系ではＰＯＰ側、ＳＯＳ側、およびその中間と３段階の領域が認められ、
全域で混晶が形成されているとはいえない。融点については、やはりＳＯＳ側
では混晶的な挙動を示すものの､ＰＯＰ側では融点低下が認められ中間（ＳＯＳ
＝３０～７０％）では融点の値に大きな変化はなく36～37℃であった。また､こ
れらの範囲でのＤＳＣ融解挙動は２重融解あるいは幅広い融解曲線であり、共
晶状態であると判断される。
長面間隔については、ＰＯＰ側でＰＯＰ単独に近い値が得られ、ＳＯＳ側で
はＳＯＳ濃度が増すにしたがって長面間隔が増大している。その中間（ＳＯＳ
＝３０～７０％）では、ＰＯＰ単独の値（61A）とＳＯＳ単独の値（65A）
の中間（63A）であり、これらの現象も共晶のためと解釈される。
4･2 ３成分系
融点（Fig.3-8）はＳＯＳ＝１００％の点に向かって増大する結果となったが、
融解挙動をより詳細に検討し、２重融解の存在、およびピークの幅（ブロード
なピーク）に注目して相挙動をまとめて、Fig.3-10に示した。ブロードなピー
クは、Fig.3-3における ON SET 温度と PEAK TOP との差が２℃以上あるものと
して定義した。Fig.3-10では、２重融解は網掛けで、ブロードなピークは格子
で表現した。網掛け部分（２重融解）では共晶状態、また格子部分（ブロード
ピーク）でも共晶である可能性が高い。
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Eutectic behaviors were observed at grid regons,
and broad peaks were obtained at dotted regions.
ココアバターのトリアシルグリセロール組成はＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳで全
体の８０％以上を占め、残りはＰＯＯ、ＳＯＯ等の液状油が主体である。した
がって、ココアバターの結晶化挙動は基本的にこれらのトリアシルグリセロー
ルの３成分系と考えられ、本実験で得られた結果に従うと考えられる。
チョコレート製造において、製品の物性は油脂の物性に大きく支配される。
特に夏場の暑い時期は、チョコレート製造者にとってチョコレートの融解が起
きやすいために、チョコレートの融点を上昇させる必要がしばしば発生する。
そのため、融点上昇を目的としてココアバターに植物性油脂を混合して用いる
ことが行われる。この場合、植物性油脂もココアバターの主成分のトリアシル
グリセロールに近いものを使用することが必要であり、このような油脂は代用
脂（ＣＢＥ：Cocoa Butter Equivalent）と称される。融点を上げる場合には、
ＳＯＳ、ＰＯＳの含量を増やし、また単に代替する目的では、おもにＰＯＰ、
ＳＯＳの比率を調整し代用脂を設計する。これらの植物性油脂をココアバター
に適宜代替するのである。その最適な使用方法について、本章の３成分系の相
挙動をもとにして考察した。
Fig.3-11は Fig.3-8と Fig.3-10を合成し、ココアバターのトリアシルグリセ
ロール組成付近を拡大したものである。図中にはココアバターの点（ＣＢ）が
示されているが、これを出発点として融点上昇を行う場合、どのようなトリア
シルグリセロール組成とするのが最適かを矢印（ａ～ｃ）で考察する。
３５℃近辺の融点を有するＣＢの融点を上昇させるためには、ＰＯＰ＝０の
点に向けてトリアシルグリセロール組成を変化させれば良いが、共晶となるこ
とは避けなければならないので（図中、網掛け部分）、矢印ａ～ｃの範囲でト
リアシルグリセロール組成を調整すれば良いことがわかる。矢印ｃの場合に、
最大の融点上昇（＋４℃）が得られる。しかしこの場合でも、ブロードな融解
挙動の領域（格子部分）であるため、共晶状態に近く、品質上の「速やかな口
溶け」を求めるという観点からは問題がある。したがって、融点上昇が得られ、
かつ融解挙動にも優れたトリアシルグリセロール組成は、矢印ｂを中心とした
組成となり、ごく狭い範囲でのみ達成可能となる。ココアバターを出発点とし
た場合、ＰＯＰは存在するため、ＰＯＰ＝０の線（三角図における底辺）にト
リアシルグリセロール組成を調整する事は不可能であり、これら３成分の組成
調整のみでは２℃程度の融点上昇が限界であろうと考えられる。
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by adding cocoa butter equivalent.
The ideal ways are indicated by arrows a～c.
また、融点上昇の目的で添加するのではなく、ココアバターに全く代えるこ
とを目的とする代用脂の場合は、Fig.3-11におけるココアバターの点から右上
あるいは左下の領域で代用脂を設計すれば良いことがわかる。このような代用
脂は、天然資源としてのＰＯＳの少なさのために、通常ＰＯＰ／ＳＯＳの混合
系で調製されることが多いので、右上の領域となる（ＰＯＳから離れる）。融
点上昇の場合と比べて自由度は大きいが、この場合も共晶領域に入らないよう
な代用脂の設計、または使用に注意する事が必要となる。
第５節 まとめ
分取液体クロマトグラフィーを用いて調製された高純度（＞99.8％）のＰＯＰ
（1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol),ＰＯＳ（2-oleoyl-palmitoylstearoyl-
glycerol）、ＳＯＳ（1,3-distearoyl-2-oleoylglycerol）を使用して、２成分
系および３成分系の結晶化挙動を調べた。試料はこれら３種類のトリアシルグ
リセロールを種々の割合で混合し（７３通り）、アセトンに溶解したものをロ
ータリーエバポレーターによって、減圧下で溶媒を除去させながら、トリアシ
ルグリセロール混合物を結晶化させた。析出した結晶を３０℃で６ケ月エージ
ングした後、ＤＳＣで融解挙動を、Ｘ線回折装置で結晶構造を調べた。この結
果、すべての試料はβ型に転移が完了しており、ＤＳＣによる融点のデータか
ら、３成分系の融点曲線が得られた。また、その融解挙動の解析から、どのよ
うな混合割合が最適な物性を示すかについて考察した。
文献
1 . K.Sato, T.Arishima, Z.H.Wang, K.Ojima, N.Sagi, H.Mori,
J.Am.Oil Chem.Soc.,66,664 (1989).
2 . T,Koyano, I.Hachiya, K.Sato, J.Am.Oil Chem.Soc.,
66,675 (1989).
3 . T.Arishima, N.Sagi, H.Mori, K.Sato, J.Am.Oil Chem.Soc.,
68,710 (1991).
4.T.Koyano, I.Hachiya, K.Sato, J.Am.Oil Chem.Soc.,
68,716 (1991).
5 .R.L.Wille, E.S.Lutton, J.Am.Oil Chem.Soc.,43,491
(1966).
6 . S.V.Vaeck, Manufacturing Confectioner, 40,June,p35,
(1960).
7 . P.S.Dimick, D.M.Manning,J.Am.Oil Chem.Soc.,64,1663
(1987).
8 . G.Hogenbirk, Manufacturing Confectioner, 68,June,
p59 (1984).
9. J.Nilsson, Manufacturing Confectioner, 66, May,p88
(1986).
10 . G.L.Bigalli, Manufacturing Confectioner, 68, May,
p65 (1988).
11 . 鷺信雄、有島俊治、森弘之、佐藤清隆、油化学,38,306
(1989).