気体分子運動にみる断熱変化

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　入試問題で出題される代表的な気体分子運動論を例として、以下に解説する。

\begin{wrapfigure}[10]{r}{20zw} \includegraphics[scale=1]{fig1-1.eps}\end{wrapfigure}

　断面積$S$のシリンダー内に$n$モルの単原子分子(１分子の質量が$m$)の理想気体が、ピストンで封入されている。はじめシリンダーの長さは$l$で、気体の温度は$T$、圧力は$P$とする。ピストンに垂直な方向を$x$軸とする。分子とピストンとの衝突は弾性衝突とし、分子どうしの衝突はないとする。
　ある分子がピストンに$x$軸方向の速度成分$v_x$で衝突とすると、
この分子がピストンに与える力積$i_0$は、
　　　 $i_0=mv_x-(-mv_x)=2mv_x$
この分子とピストンとの単位時間あたりの衝突回数$\nu$は、
　　　 $\nu=\bun{v_x}{2l}$
この分子が単位時間にピストンに与える力積$i$は、
　　　 $i=i_0\,\nu=2mv_x\times \bun{v_x}{2l}=\bun{mv_x{}^2}{l}$
全分子の$v_x{}^2$の平均を $\overline{v_x{}^2}$とすると、全分子からピストンが単位時間に受ける力積$I$は、アボガドロ数を$N$、$i$の平均を $\overline{\,i\,}$として、
　　　 $I=\mbox{分子数}\times \overline{\,i\,}=nN\times \bun{m\overline{v_x{}^2}}{l}$
また、分子運動に方向の偏りがないこと（分子運動の等方性）から、
　　　 $\overline{v_x{}^2}=\overline{v_y{}^2}=\overline{v_z{}^2}=\bun{\overline{v^2}}{3} \cdots\cdots\Maru{1}$
さらに力積と運度量変化との関係　 $I=\mbox{力}\times\mbox{時間}=F \times 1=F$であることとから、
　　　 $\mbox{力}F=I=nN\times \bun{m\overline{v_x{}^2}}{l}=nN\times \bun{m\overline{v{}^2}}{3l}$
よって圧力$P$は、力$F$を面積$S$で割って、
　　　 % latex2html id marker 269 $P=\bun{F}{S}=nN\times \bun{m\overline{v{}^2}}{3lS}=n... ...\therefore PV=nN\times \bun{m\overline{v{}^2}}{3} \cdots \cdots \cdots \Maru{2}$
ここで、$V$は体積である。一方、気体の状態方程式から、
　　　 $PV=nRT\cdots\cdots\cdots\Maru{3}$
$\Maru{2}$と$\Maru{3}$とより、
　　　 % latex2html id marker 279 $nN\times \bun{m\overline{v{}^2}}{3}=nRT \quad\quad \therefore \overline{v{}^2}=\bun{3RT}{mN}\cdots\cdots\Maru{4}$
ここで理想気体の内部エネルギーは気体分子の運動エネルギーの和であるから、単原子分子の場合、
　　　 $U=nN\times \bun{1}{2}m\overline{v{}^2}=\bun{3}{2}nRT\cdots\cdots\Maru{5}$
（２原子以上からなる分子の場合は、これに分子自身の回転のエネルギーが加わるので、内部エネルギーは上記の値より大きくなる。）

　つぎに、ピストンを移動させて、気体を断熱的に膨張させる場合を考える。


\begin{wrapfigure}[9]{r}{20zw} \includegraphics[scale=.8]{fig2-2.eps}\end{wrapfigure}


　ピストンの移動速度を$w$とすると、ピストンと衝突した分子の速度の$x$方向成分は$v_x{}'$は、ピストンとの衝突が弾性的であることから、はねかえり係数の式を使って、
　　　 % latex2html id marker 289 $\bun{v_x{}'-w}{v_x-w}=-1 \quad\quad \therefore v_x{}'=-(v_x-2w)$
よって１回の衝突による運動エネルギーの増加 $\varDelta \varepsilon$は、
　　　 $\varDelta\varepsilon=\bun{1}{2}mv_x'{}^2-\bun{1}{2}mv_x{}^2=\bun{1}{2}m\{-(v_x-2w)\}^2-\bun{1}{2}mv_x{}^2\fallingdotseq -2mv_x w$
ただし、$w \ll v_x$として$w^2$の項は省略した。またこのことから、単位時間あたりのピストンとの衝突回数は近似的に$\bun{v_x}{2l}$と考えていいので、ピストンが距離$\varDelta l$移動する時間 $\bun{\varDelta l}{w}$の間の衝突回数$\nu'$は、
　　　 $\nu'=\bun{v_x}{2l}\times \bun{\varDelta l}{w}=\bun{v_x}{w}\bun{\varDelta l}{2l}$
よってこの間のこの分子の運動エネルギーの増加$\varDelta E$は、
　　　 $\varDelta E=\varDelta \varepsilon \times \nu'=-2mv_x w\times \bun{v_x}{w}\bun{\varDelta l}{2l}=-mv_x{}^2\bun{\varDelta l}{l}$
全分子による運動エネルギーの和、つまり内部エネルギーの増加$\varDelta U$は、
　　　 $\varDelta U=nN \times \overline{\varDelta E}=-nN\times m\overline{v_x{}^2}\bun{\varDelta l}{l}=-nN\times m\overline{v{}^2}\bun{\varDelta l}{3l}$
ここで$\Maru{1}$式を利用した。体積増加 $\varDelta V=S\varDelta l$であるから、
　　　 $\varDelta U=-nN\times m\overline{v{}^2}\bun{\varDelta l}{3l}=-nN\times m\overline{v{}^2}\bun{S\varDelta l}{3Sl}=-nN\times m\overline{v{}^2}\bun{\varDelta V}{3V}$
上式に$\Maru{4}$式を代入して、
　　　 $\varDelta U=-nN\times m\overline{v{}^2}\bun{\varDelta V}{3V}=-nR T\bun{\varDelta V}{V}\cdots\cdots\Maru{6}$
一方$\Maru{5}$式より、
　　　 $\varDelta U=\bun{3}{2}nR\varDelta T\cdots\cdots\Maru{7}$
$\Maru{6}$式と$\Maru{7}$式とより、
　　　 % latex2html id marker 335 $-nR T\bun{\varDelta V}{V}=\bun{3}{2}nR\varDelta T\qu... ...ad\quad \mathrm{or} \quad \bun{\varDelta T}{T}+\bun{2}{3}\bun{\varDelta V}{V}=0$
上式から得られる式を積分して、
　　　 % latex2html id marker 337 $\bun{dT}{T}+\bun{2}{3}\bun{dV}{V}=0\quad \therefore \log_eTV^{2/3}=const.\quad \therefore TV^{2/3}=const.\cdots\cdots\Maru{8}$
このように、一般に理想気体が断熱的に変化をするとき、温度$T$と体積$V$との間に　 $TV^{\gamma-1}=const.$　という関係が成立する。さらにこの式にボイル・シャルルの法則　 $\bun{PV}{T}=const.$　を乗ずると、 $PV^{\gamma}=const.$　を得る。ここで$\gamma$は比熱比と呼ばれる定数で、定圧比熱と定積比熱の比 $(\gamma=\bun{C_p}{C_V})$である。これらの断熱変化で成り立つ関係式を $\textcolor{red}{\bold{ポアソンの式}}$という。$\Maru{8}$式は単原子分子の場合のポアソンの式で、 $\gamma=\bun{5}{3}$の場合にあたる。なお、先のアニメーションのおいて、グラフに示した理論値とはこの$\Maru{8}$式を示している。