高分子材料（プラスチック・廃プラスチック）の
熱的ならびに機械的処理による化学物質の発生－（下）
樋口泰一（ひぐち たいいち）
元：通産省工業技術院・大阪工業技術試験所（高分子）（技官）/大阪市立大学理学部化学科教授
現在：関西大学 客員研究員
林 和子（はやし かずこ）
元：通産省工業技術院・大阪工業技術研究所（研究官）
現在：日本科学者会議会員
編集注：本稿は、2004年に大阪・寝屋川市に建設された廃プラスチックのリサイクル工場の操業開始に当たり、住民、自治会からの操業差し止め訴訟に関連して、著者らが裁判所に書証として提出したものをもとにしています。
(3) 高分子化合物・プラスチックの加熱処理による化学物質の発生
前節の（２）において述べてきた様に、高分子化合物・プラスチックは日々に劣化が進む。保存状況や使用状況によっては劣化の進み方が加速される。
多くの研究者により、劣化因子の一つである加熱処理による高分子材料・プラスチック材料からの化学物質の発生とその分析がなされてきている。数多くのプラスチックの内、容器包装リサイクル法の対象となっているポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリスチレン（ＰＳ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に限定し、それらからの発生化学物質をまとめて一覧表として示す（表１）。（実験方法などの詳細は原文献に譲って省略する）。
対象高分子化合物・材料の化学式は、ＰＥが－（ＣＨ２－ＣＨ２）n－、ＰＰが－（ＣＨ２－ＣＨ・ＣＨ３）n－、ＰＳが －（ＣＨ２－ＣＨ・Ｃ６Ｈ５）n－、ＰＶＣが －（ＣＨ２－ＣＨ・Ｃｌ）n－ である。
上記の高分子材料から、それぞれ多種の低分子の熱分解生成物、および高分子化合物の原料であるモノマー（単量体）が発生していることが認められる。ただし、ポリ塩化ビニルは、塩化水素が優先して発生し、モノマーは発生しない。
４種の高分子材料中でも、ＰＰからは、主として、主鎖の任意点で開裂する無秩序分解（ランダム分解）により、非常に多くのアルカン類、アルケン類の炭化水素系の低分子化合物が発生している。ＰＥからも同じくアルカン類、アルケン類の低分子化合物が検出されている。一般に、ＰＥ、ＰＰは解重合によるモノマーの生成は無く、主としてランダム分解によって種々の分子量をもったオレフィン類などに低分子量化すると言われている５，６，１１～１４） 。しかし、ＰＰから400℃１５)、500℃５)、800℃１４) などで、ＰＥからは1200℃l４）という高温になると、それぞれモノマーが生成しており、解重合反応も併発していることが示される。重合温度が化学反応のタイプに、ひいては、発生物質に大きく影響している。
原料の単量体スチレンに芳香環（ベンゼン環）をもつＰＳからは、解重合とランダム分解が同時に進行し、モノマーのスチレンの他にもいくつかの芳香族化合物やモノマー、ダイマー（２量体）、トリマー（３量体）などが発生している。ＰＶＣは、主鎖の切断が起こる前に脱塩化水素（－ＨＣｌ）反応が先行し、解重合することが無いと理解される。また、環化反応が起こり各種の環状化合物が見出されている。別の研究者により幾多の炭化水素も検出されている。
しかし、表１内に記載されている分解生成物は分析条件下で気化し得る揮発性物質ばかりであり、分子量の大きな化合物など揮発し難い化合物は検出されていない点、特に留意すべきである。さらに、分析時にはなお多くの物質が検出されているが、同定（化合物の名称を決定すること）が出来ずに未知のまま残されていたり、発生量が少なくて確認が困難なものがある。杉並中継所の場合でも、なお200種ほどの化合物が同定されずに未知物質として残っている。つまり、名前の確定した化合物以外に多くの物質が発生しているということである。
ＰＥに関し、砂を熱伝導媒体として用いる流動層で740℃における加熱処理により、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンその他の芳香族化合物が検出されたという珍しい報告がある５)。試料の存在雰囲気の違いにより別の分解反応が併行して起こっている複雑さが示されていて、多種の廃プラスチックやその他のものが混在した場合の複雑な反応の可能性を示唆する。
神原、平川らは1４)、重合のさいに必要なエネルギー（重合熱）と解重合の際に分子を活性化するエネルギーの観点から、スチレンの重合熱がエチレン、プロピレンに比して小さいので、副反応よりも解重合反応の方が起こり易いと考察している。確かに、スチレンのモノマー、ダイマー、トリマーなどの発生量は他に比して多い。しかし、高温になってくると減少して行くという報告もある。また、モノマーが発生・回収し易い最適温度がプラスチックにより異なるので、混合プラスチックからそれぞれのモノマーを（効率よく）回収することは不可能に近いとしている。
ＵＶ（紫外線）劣化プラスチック商品について、次のような分析事例がホームページに掲載されている。ＵＶ照射したプラスチックＰＳ製品を熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析装置」（ＴＧ－ＧＣ／ＭＳ）で分析したところ、405℃の重量減少は正常品と同様に見られたが、それ以外に120℃付近に重量減少が見られた。その発生ガスはスチレンであると確認された。正常品に比べて、劣化品では低い温度でも簡単にガスが発生することから、ＰＳが（ＵＶ照射により、すでに数量体に）分解されていることが示された１６）。
このことは、保存中、使用中、使用後のプラスチックについて、次に述べる熱分解温度を検討・考慮する場合に極めて重要な知見を提供している。
ここで、熱分解実験での温度条件について考察する。いくつかの報告では加熱分解を335～450℃で行っており、Madorskyらが「30分間加熱して重量が半減する温度」すなわち、半減期が30分になる温度を「熱分解温度」としたことに従っている１7）。これはこの温度が定め易いことによる。だが、この温度はポリマーの重量が50％減少したときの温度であり、それ以前に既に分解は始まっている。他に、5％重量減少の温度を「熱分解開始温度」としている研究者もある。別に、熱分解温度を90-100（LDPE、低密度ポリエチレン）、120-130（HDPE、高密度ポリエチレン）、105-125（PP）、65-75（PS）、60-80（硬質PVC）、50-75℃（軟質PVC）と記載の成書もある１8）。また、添加剤を加えない場合、プラスチック・ポリマーの連続耐熱温度がＬＤＰＥで80～100℃（エポキシ樹脂で90～130℃、ポリエステル樹脂で120～160℃）とあり、低目の温度である１８－２）。
山形大学では、高分子を昇温速度で加熱すると、熱重量測定曲線（ＴＧ曲線）は緩やかな逆Ｓ字形となるので、この曲線のベースラインと急激な重量減少の部分の接線を引き、得られた接線の交点を分解温度（Ｔｄ）と定義している。この方法によると、Madorsky法の温度より低く定められる。
神原、平川らによると、ＰＥでは、比較的低温（約80℃）から熱分解による重量減少が始まっていることが、その熱分解曲線から示されている。フォーム状のＰＳや軟質および硬質の塩ビ（ＰＶＣ）でもほぼ同じ温度（約80℃）で熱分解による重量減少が始まっている。これについて、両氏らは試験材料の分子量分布とか含有低分子成分の影響があると指摘しているl4)。このことより、添加剤混有の市販プラスチックについては、充分な検討が求められよう。
上記のように、重合などによる樹脂製造時、用いる触媒の種類、反応温度、加圧の程度などにより、造られた高分子の密度、平均分子量、分子量分布、分枝度、分枝の長さ、未反応モノマーの残存量、分子構造、結晶構造、結晶化度、配向度などが異なり、またその後の添加物の種類、量などによって分解温度などの物理的性質（物性）に影響を与える。
これ以外に注目すべきは、ＰＥについては、105～14018)、98～11519)℃などと報告のある融点・融解温度（Ｔｍ）である5)。ＰＰでは160～17018)、108～2125)、160～17519~20)℃など。加えて、ＰＥで60～8221)、41～4921)、40～44(0.45MPa)19)℃、PPで99～11021)、49～60(1.82MPa)19)、10020)℃の熱変形温度である。
これらの温度に於いては、高分子物質は熱エネルギーを得て（ときには太陽光からの光エネルギーも得て）分子運動が活発化し、分子内のＣ－Ｃ結合の回りの回転運動もし易くなり、分子鎖が変形し始める。例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の分子間の構造秩序は緩くなり、崩れてゆく。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のもともと緩かった構造秩序は一層無秩序化されていく。
これまで分子間に物理的・化学的な力で結合～吸着していた添加物の解離～離脱が始まる。高分子主鎖の本格的な切断が起こると、一層激しくなると思考される。
熱劣化をさらに深く考察するに、大部分の高分子は分子内に「弱い結合」を持ち、そこが「強い結合」よりも高い確率で切れると予想される。市販のＰＥは、製造中もしくは使用中に主鎖に酸素が入った位置の結合、不飽和結合の近傍の結合、高分子鎖末端にある不飽和基近傍の結合などが、結合解離エネルギーから判断しても、切れ易い結合であるとされている5）。ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＶＣなど線形高分子は、それほど高温でない温度では、主鎖、側鎖などの切断により種々のラジカル（不対電子を持つ化学種）を生じる。このラジカルは大きいものから原子レベルのように小さなラジカルまであり、通常不安定で、非常に反応性がある。これらのラジカル同士が再結合その他の反応を行って非活性化する5）。
(4) 高分子化合物・プラスチックの機械的処理による化学物質の発生
本質的に機械的振動である超音波による劣化・分解.などについては、古くから多くの研究がなされてきた。しかし、分解生成物の詳細な研究はあまりなされて来なかった。
ごく最近、国内で高分子材料について、機械的処理（摩擦、圧縮）により発生する化学物質の研究が始められ、摩擦処理による結果が平田により発表され8)、学会発表も続いている9)。前者の研究内容は詳細なものであり、比較として、スチレン成分を含む合成ゴムＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合体）材料を用い、また、熱硬化性高分子物質ポリウレタン（ＰＵ）との対比を行っている。後者はリークガスとして窒素（Ｎ２）を使用しており、８種の低分子量ガス（すべて含窒素化合物）を検出している。これらの研究による発生化学物質（揮発性物質）を起源高分子ごとに分け、表２に示す。
平田の研究によるＰＥからの代表的な発生化学物質をみると、明らかに劣化分解の様式が熱処理の際とは異なる点が認められる。それは、劣化の経過中に酸化反応が起こったことがイソプロピルアルコールやエチルアセテート（酢酸エチル）の産生により認められる。
一般に応力の影響下において高分子の化学結合が切断されることが、多くの分子量測定実験から予測されてきている。この切断の際、化学結合切断の証拠であるラジカルが発生する。注意すべきは低分子量化合物の固体試料からラジカルは生じないで、固体状態の高分子材料から機械力によってラジカルが発生して来ているということである（メカノケミカル反応）5,10)。
高分子材料が空気中で機械的エネルギーにより、高分子主鎖内の弱いＣ－Ｈ結合が不安定な励起状態となり、そこへ酸素が反応すると、酸素と水素との親和性が大きいので水素（Ｈ）を引き抜くことになり、そののち、主鎖から数個の原子の集団（この場合には、例えばイソプロピルアルコールの単位）の脱離が生じたと説明されている8,13)。この過程において、ハイドロパーオキサイド（ヒドロペルオキシド、ＨＰと略記す）を生成し自動酸化、酸化の連鎖反応が始まる。
市販のプラスチックでは、ＨＰの熱分解が非常に重要である。ＨＰは合成高分子には微量存在している。これは高温で加工中に取り込まれたか、（添加物などの）低分子量化合物として混じっているのかの何れかである。多くのＨＰは比較的低温で分解し、ＲＯやＯＨラジカルを作る。ＯＨラジカルは非常に高い反応性をもっている。直鎖状高分子の主鎖から水素を引き抜く。高分子の劣化については、このＨ原子引き抜き過程が最も重要である5)。
このように、機械的に誘起された主鎖切断は、明らかに酸化劣化反応を開始する一つの原因であり、解重合を開始する可能性もある5)。このような酸化反応は、微量の金属、とくに遷移金属がプラスチックに付着して共存していると、ポリマーの劣化が促進される。顔料の影響22)、少量の金属カチオン（例えば鉄イオン）の触媒作用23）が劣化を促す。
閉環反応が起こったことを発生物質のトルエンが示し、また、Ｃ６単位（6個の炭素原子が結合）での主鎖の切断が起こったことをヘキサンが示している。しかし、熱分解時に発生しているＣ２化合物のモノマー（エチレン）やエタン、さらにはＣ１、Ｃ３化合物のメタン、プロパン、プロピレンは検出されない。
二硫化炭素（ＣＳ２）の発生は、酸化防止剤として用いられた有機硫黄系の添加剤からの反応生成物と見なされている5)。このことは機械的エネルギーによる劣化の場合には、たとえ酸化防止剤が添加されていても、酸化反応が進行したことを意味している。
次に、ＰＳからの発生化学物質を吟味すると、Ｃ４やＣ６の脂肪族化合物が認められる。芳香族のベンゼン、トルエンや脂肪酸エステルも発生している。これは、平田の指摘のように、機械的エネルギーにより高分子鎖からモノマー（スチレン）単位での切断とスチレン内の６員環（ベンゼン環）の開裂が起こったものとして理解され得る。なお、高分子鎖の部位によって、６員環が開裂しないで残存した場合に、ベンゼンやトルエンが生成することは充分予想され得る。高分子主鎖から水素ラジカルが脱離し、酸化されエステル類が産生される経過はＰＥの場合と同様と考えられる。
ＰＶＣからの発生物質については、熱分解の際と同様に、塩化水素の脱離が起こり、Ｃ６単位の主鎖の切断によるヘキサンの生成、また、閉環反応を経てベンゼンやトルエンが産出されている。スチレンが見出されている点が熱劣化の場合と異なっている。また、トルエン、ベンゼンが生成していることについては、熱処理、機械的処理を含めて、ポリ塩化ビニルから塩化水素の取れた残りはアセチレンの重合物に当たり、二重結合を一つ置きの炭素に持っている共役二重結合化合物で、このような炭素６個、共役二重結合３個のものが環状になればベンゼンであると、考察されている14)。
摩擦による機械的劣化の場合では、共通して（ＰＥ，ＰＰからも）トルエンが発生している点が特徴である。
(5) 劣化しているプラスチックについて
プラスチックは、高温となると加工成形過程や、熱や光に晒される使用段階で容易に酸化され、劣化する。一般的には、酸化防止剤などの安定剤を配合しなければ、良品質の成形製品は得られないし、使用時に短期間で劣化してしまい、必要な製品寿命を全うできない。酸化防止剤の効果は大きく、例えば、ＰＰに対し酸化防止剤を0.3％添加するだけで、150℃のオーブン中での劣化時間を、無添加の場合の24時間を2,000時間まで延長することが出来る２５）。
しかし、廃プラスチックになると、酸化防止剤は加工や使用段階で既にかなりの程度まで失効していて、酸化、劣化が進みやすくなっている。現に、リサイクル材料として利用する場合、まず劣化までの誘導期間の測定から材料の余寿命を求め、不足の酸化剤を追加したり２６）、バージンＰＰを30％添加して劣化による強度のばらつきを補う２７）、などの工夫がなされている。しかし、さらに、ここで使われるリサイクル材料の主体が食品用プラスチックであることを考慮すると、以下のような別の考察が必要である。
ＰＰは、分子内に三級水素を規則的に持つために光や熱で容易に劣化するので、安定剤が必須であるが、ペルオキシラジカルを捕捉する一次酸化防止剤として使われるフェノール系（ＢＨＴ，ジブチルヒドロキシトルエン）は発ガン性の問題から使用できず、さらにリン系安定化助剤（ノニルフェニルホスファイト）も、ノニルフェノールの環境ホルモンの点から他のものに代えられているので、３年と言われたＰＰの耐久性は短くなっているという指摘がある２８）。
ラップやポリ袋などの多くを占める低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）は、ラジカル重合により作られるので基本的に無添加の材料であり、安全性の高い食品向けＰＥとして無添加で使用されている２９）。しかし、直鎖状で高結晶性の高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）の安定性は高いが、ＬＤＰＥは枝分かれ構造のために、三級水素を持ち低結晶性となるために、熱、光などで酸化、劣化しやすくなる３０）。ラジカル的に分子切断と架橋が起こり、ラジカルの不均化反応で低分子化合物が生成する。安定剤が添加されない分、劣化の程度は大きいと推定される。
(6) 廃プラスチックの圧縮処理過程において発生する化学物質に関する研究
（東大・環境学・影山研究室の研究を紹介）３１）
ポリエチレン（ＰＥ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）について、摩擦の起こらぬ圧縮実験、摩擦の起こる圧縮実験、放置実験、破損実験などが行われている。
ＰＥについては、オクタン（放置時）、ベンゼン（圧縮時）、ヘキサン（破損時）その他多くの各種の有機化合物（有害性物質を含む）が発生しており、実験条件により発生物質はかなり異なり、既述の摩擦実験８） の際の発生物質（エチルベンゼンほか）ともほとんどが異なっている。
ＰＶＣについては、ヘキシルアルデヒド（放置時）、クロロホルム（圧縮時）、スチレン（破損時）その他多種の化学物質を発生し、摩擦時（トルエンほか）と異なるものが多い。
杉並中継所で確認された発生化学物質の内、１０数個の物質が今回の研究結果のものと合致している。
杉並中継所では、プラスチック以外に金属その他雑多なゴミが含まれて圧縮されており、第一次の発生物質が相互作用して、より多種の第二次の物質を発生していると考えるのは妥当であろうとしている。
特に注目すべきは、プラスチックにストレスをかけた後（つまり劣化プラスチック）、ただ放置するだけで多種の化学物質が発生することも考えられ、中継所で保管している間にも化学物質が発生していることが本研究により示唆されている。よって、杉並中継所のような廃プラスチック集積場はこれ以上作られるべきではないと結論されている点である。
★本文用参考文献および参考資料
1) 大木道則他編、化学大辞典 （東京化学同人、１９８９）。
2) 志田正二編、化学辞典 （森北出版、１９８１）。
3) 東京大学、新領域創成科学科、未発表。
4) 高分子学会編、重合と解重合 （共立出版、１９５８）。
5) W.Schnabel （相馬純吉訳）、高分子の劣化 （掌華房、１９９３）。
6) 高分子学会編、高分子反応 （共立出版、１９７８）。
7) 岡村誠三他、高分子化学序論 （化学同人、１９７０）。
8) 平田祥一朗、東京大学修士論文；廃プラスチックの機械的処理過程において発生する化学物質に関する研究（大学院新領域創成科学科環境学専攻、影本浩研究室、２００３）。
9) 笹田直他、摩擦にともなうポリ塩化ビニルの分解 （第６１回応用物理学会学術講演会、２０００、９、６）。
10) 三田達監修、高分子大辞典 （丸善、１９９４）。
11) 高分子学会編、高分子の反応と分解 （共立出版、１９９６）。
12) 田中誠他、 基礎高分子工業化学 （朝倉書店、２００３）。
13) 栗原福次、高分子材料の劣化と耐久性評価 （日刊工業新聞社、１９９９）。
14) 神原周、平川芳彦、プラスチック廃棄物（理学書院、１９７２）。
15) Y. Tsuchiya et al., J. Polym. Sci.,A-1, 7, 1599-1607 ( 1969)
16) ニッテクリサーチ（株）、ＨＰ
17) S.L.Madorsky, Thermal Degradation of Organic Polymers (Interscience, 1964)；
C.David,Chemical Kinetics, Vol.14,Degradation of Polymers (Elsevier, 1975)；
L.D.Loan et al., Polymer Stabilization (Wiley-Interscience, 1972)
18) 高分子学会編、 高分子の物性Ⅱ （共立出版、 １９５９）；
産業調査会編、プラスチック材料活用辞典 （産業調査会、２００１）。
18-2) 日本化学会編、新版プラスチック；高分子材料の耐熱温度 （大日本図書、p.188,表４・２；１９７９）。
19) 旭化成アミダックス（株）、プラスチック編集部編、プラスチック・データブック（工業調査会、 １９９９）。
20) 日本塑性加工学会編、プラスチック成型加工データブック（日刊工業新聞社、2002）。
21) 伊藤公正編、プラスチックデータハンドブック（工業調査会、１９８０）。
22) 鈴木健一、プラスチック、１５、３２、（１９６４）。
23) 井本稔、有機電子論 （共立出版、 １９５４）。
24) 他の高分子化学に関する基礎的参考文献
桜井英樹、有機化合物の反応 （岩波書店、 ２００２）；
井本稔、有機電子論解説 （東京化学同人、１９６１）；
高分子学会編、高分子科学の基礎 （東京化学同人、１９７８）；
井本稔、斉藤喜彦、島田章、藤代亮一、井本立也、高分子化学教程（朝倉書店、１９６５）。
M.L.Huggins (藤代亮一、田所宏行共訳)、ハギンス高分子物理化学（丸善、1959）。
25) 皆川源信編、プラスチック添加剤活用ノート（工業調査会、２００３改定）p.9。
26) http://www.nedo3r.com/TechSheet/JP-0493.htm
27) http://www.extec.or.jp/pdf/extec55/P034.pdf
28) http://www1.jca.apc.org/kyusyoku/syokki/data2.html
29) http://www.po-aso.jp/mamejiten/#12
30) 皆川源信編 ２５）の ｐ.120。
31) 崎山大輔、東京大学修士論文；廃プラスチックの圧縮処理過程において発生する化学物質に関する研究（大学院新領域創成科学科環境学専攻、影本浩研究室、２００４）。
謝辞：本稿作成に当たりご支援下さった、日本科学者会議大阪支部・化学物質汚染問題研究会、寝屋川市各自治会の皆様並びに森脇靖子先生に厚くお礼申し上げます。
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