現在、チョコレートは消費者に最も好まれる嗜好性菓子の一つであるが、こ
れは主にカカオの木(Theobroma cacao)の種子、砂糖、粉乳を原料として製造
される油脂性菓子である。カカオの木は熱帯地方に生育し、南米が発祥の地と
されている。カカオの種子（カカオ豆）には油脂（ココアバター）が約５５％
含有されているため焙炒したカカオ豆を磨砕することにより液状となる。古く
は（１７世紀頃）この焙炒され磨砕されたカカオ豆（カカオマス）に蜂蜜や香
辛料を添加して飲用に供したとされている(1)｡その後１９世紀に入ってからカ
カオマスを搾油する技術が開発され、得られたココアバターとカカオマス、砂
糖、粉乳等を混合して磨砕し調温(テンパリング)したものを型に充填して、
冷却固化させることによって製造する固体のチョコレートが発明された(2)｡
このようにチョコレートは,液状のカカオマスとココアバターの中に,砂糖や粉
乳を分散させてつくられる食品で、いいかえれば構造的には油脂の連続相中に
固体粒子が分散されているものであり、油脂の存在がなければ成り立たないも
のである。
チョコレートにおける油脂の役割はその構造を形成する原料として必須で
あるだけでなく、チョコレートの製造工程での各種単位操作やできあがった製品
の品質、保存中の品質変化等もすべて油脂の物性が大きな影響を与えている。
これらの影響を結晶物理学的な言葉で言いかえれば、製造工程では、配合（油
脂の相挙動）、調温操作（油脂の多形制御、結晶核生成）、冷却（結晶成長）、
型からの剥離（結晶化に伴う体積収縮）であり、製品の品質では手でパチンと
割れる性質（固体脂含量）、耐熱性（融点）、口中での速やかな融解（融解特
性）、保存中にチョコレート表面が白くなってしまうブルーム現象（結晶相転
移）である(2)(3)(4)(5)｡
このようにチョコレートにおいて油脂の果たす役割は著しく大きく、油脂結
晶に関する詳細な理解がチョコレート物性の理解と物性改良、新たな物性創出
につながるものである。
そこで、本章では結晶物理学の視点からチョコレートの物理的性質をより詳
しくほりさげた上で、分子間相互作用による食用固体脂の物性改質の意義を明
らかにしたい。
チョコレートに存在する油脂の主体はカカオ豆に由来するココアバターであ
り、その他には粉乳に含有される乳脂がある。これら油脂、とりわけココアバ
ターに関しては多くの研究がおこなわれてきた。一般的にトリアシルグリセロ
ールに多形現象が存在することは知られているが（6）､ココアバターの多形現象
についても種々の多形が同定、命名されてきた(7)(8)｡しかし現在でも統一的に
理解がされているとはいえない。その最も大きな原因はココアバターそのもの
が天然物であり、品種はいうまでもなく産地や収穫時期、気候条件によってそ
の成分が異なることに由来する。すなわち、天然物であるココアバターは各種
のトリアシルグリセロールの混合物であるが、これを研究対象としているため
に実験材料そのものが研究者によって異なることが生ずる。この点もココアバ
ターの多形現象が、いまだに完全に理解されていない一つの原因であると考え
られる。
ココアバターはその ８０％以上を、ＰＯＰ （1,3-dipalmitoyl-2-oleoyl-
glycerol）、ＰＯＳ（2-oleoyl-stearoylpalmitoylglycerol）、ＳＯＳ（1,3-
distearoyl-2-oleoylglycerol）が占める特殊な植物性油脂である。その他には、
ＳＯＡ（Ａ:Arachinic、Ｃ２０)等の高融点トリアシルグリセロールやＰＯＯ、
ＳＯＯ、ＰＬiＰ、ＰＬiＯ（Ｌi:Linoleic、Ｃ１８：２)等の液状油、さらにはジ
アシルグリセロールも２～３％程度含有している。最も多いＰＯＰ、ＰＯＳ、
ＳＯＳはいずれもグリセロール骨格基【ＣＨ２OＨ-ＣＨＯＨ-ＣＨ２OＨ】の２
番目の炭素（sn-２位という）にオレイン酸をエステル結合し、sn-１,３ｰ位に
飽和脂肪酸をエステル結合したトリアシルグリセロール（Ｓat-Ｏ-Ｓat:Ｓatは
飽和脂肪酸､Ｏはオレイン酸）であり、これら三者が混晶を形成すること(9)(10)
(11) によって多形現象を含めたココアバターの性質が決定される。すなわち、
ココ アバターの結晶化挙動は、これらＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳのＳatｰＯｰＳat型
トリアシルグリセロール各々の多形現象とそれらの混合系での相挙動、多形現象
で決定されると考えられる。Fig.1にＳat-Ｏ-Ｓat型トリアシルグリセロールの
分子モデルを示す。
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現在、最も一般的に認められているココアバターの多形は６種類であり、
WilleとLutton(8)が命名した�沍^(融点(Mp):17.3℃),�型(23.3℃),�｡型(25.5
℃)、�｢型(27.5℃),Ⅴ型(33.8℃),およびⅥ型(36.3℃)である。これらの他にも
Vaeck(7)により同定された４多形、γ型(Mp:3～17℃),α型(9～23.5℃),β’型
(15～28℃),β型(20～35℃)という分類も報告されている。本論文ではココアバ
ターの多形はLuttonらの分類に従った。
チョコレート最終製品中のココアバターの結晶多形は二番目に融点の高いⅤ
型である(12)(13)｡したがってチョコレート製造工程はココアバターを最終的に
Ⅴ型として結晶化させるための結晶多形制御工程とみなすことができる。
チョコレート製造工程で初めに油脂結晶に対してなされるのが、「調温」（テ
ンパリング）である。テンパリングの目的は、ココアバター中にⅤ型の結晶核
を生成させる点にある（３）｡工業的には多段式の熱交換器によって機械的に攪拌
しながら融液チョコレートの温度を急激に低下させその後上昇させるという操
作を行う。
テンパリング操作を施されⅤ型の結晶核を生成せしめられたチョコレートは
その後冷却されることでココアバター全体の結晶成長が促進され、Ⅴ型として
結晶化する(14)｡Ⅴ型の結晶は、安定多形であるため結晶中での油脂分子の配
列が密であり、したがって結晶化に伴う体積収縮率も大きい。このため、ココ
アバターがⅤ型として結晶化したチョコレートは成型用の型から容易に剥離す
るのである。
しかしながら、ココアバターの最安定多形はⅥ型である。Ⅴ型として結晶化
しているチョコレートはいずれは最安定多形であるⅥ型へと多形転移をするこ
とは熱力学的に避けられない。この転移速度は温度と時間の関数である。
チョコレート中のココアバター結晶がⅤ型からⅥ型へと転移することによっ
てチョコレート表面が、白く粉を吹いたような状態となる。これはブルーム現象
（BLOOM:果実の表面等に生じる白いロウ状の粉）と呼ばれているが、これは
消費者にとってもチョコレート製造者にとっても好ましくない現象である(15)
(16)｡なぜなら白くなることによってチョコレートの外観が損なわれるばかり
でなく、Ⅵ型への転移によって融点が上昇するので口溶けが悪くなり、さらに
口中でザラザラした舌ざわりとなるからである。これはⅥ型の結晶は結晶粒径が
大きいために、光を乱反射して白く見えることと、内部においても結晶粒成長
が起こることによってザラついてしまうと考えられている。
このようなココアバターのⅤ型→Ⅵ型への多形転移の結果生じる品質上の問
題は、熱力学的に避け難いものではあるが、その転移速度を遅延させることは
可能である。転移速度が実際上問題のない程度にまで充分に遅ければ、この方
法は極めて有効である。転移速度遅延剤としては種々の乳化剤が提案されてい
るが、その作用機作は、乳化剤分子がトリアシルグリセロール結晶格子中に取
り込まれ、結晶転移にともなう結晶中の分子のミクロな動きを抑制することに
あると考えられている(17)｡
ブルーム現象は、上述したように、ココアバターの融点以下の温度における、
Ⅴ型→Ⅵ型の結晶転移に伴う結晶粒径の粗大化に加えて、Ⅴ型として結晶化し
ているチョコレートが高温の環境に晒されることでチョコレートが一度融解し
た場合に、より深刻な問題として現れる。なぜなら、約３４℃で一度融解し
たココアバターは、その後テンパリング操作無しで単純に冷却されると不安定多
形が析出し、その後徐々にⅤ型に転移する際にブルームが生じるからである
（高温ブルーム）。このような原因で発生するブルームについては前述の乳化
剤等の添加法は効果がなく、これを防ぐ方法は極めて難しいと考えられてきた。
しかしながら、近年ＢＯＢ(1,3-dibehenoyl-2-oleoylglycerol)の安定結晶粉末を用い
た、優れた高温ブルーム防止法が考案され実用化されている(16)(18)(19)(20)｡
これは、ＢＯＢのβ2型の結晶粉末をチョコレートに添加することにより、高温
ブルームを防止する方法であり、ＢＯＢの熱的・結晶物理学的性質と、ココア
バター結晶成長の多形依存性に関する基礎的な研究から生まれた技術である。
この方法によれば、ＢＯＢを含むチョコレートがその融点以上の環境に置かれ
た場合､ココアバターは完全に融解するがＢＯＢ結晶粉末は融点が高い(約５１
℃)ため融解せずに残存する。いったん融解したチョコレートが、再び冷却され
て固化する際に、残存したＢＯＢ結晶粉末がココアバターの結晶核として作用
することによりココアバターは安定なⅤ型として結晶化し、ブルームは発生し
ないのである。ＢＯＢ結晶粉末をチョコレートに添加することの利点は高温ブ
ルームの発生防止ばかりでなく、チョコレートの製造工程中必須であると考え
られてきたテンパリング操作を省くことを可能とした点にもある。テンパリン
グ操作はチョコレートのココアバター中にⅤ型の結晶核を生成させることが目
的であるが、ＢＯＢ結晶粉末はココアバターⅤ型の結晶核として作用できるた
めテンパリング操作が不要となるのである。この技術はリパーゼを用いたバイ
オテクノロジーの手法により全く新しい油脂を開発し、ココアバター系へ導入
することによって、ココアバターの物性を顕著に変化させることができた最初
の例となった(16)(18)(19)(20)｡
このように、チョコレートにおいて油脂の結晶物理学は、その製造工程から
製品として消費者に手渡されるまで、また保存中の物性変化にまで深く関与し
ている。そのため、物性的評価を基礎にしてココアバターへの他成分の添加
（ＢＯＢが好例）などに加えて、ココアバターに類似したトリアシルグリセロ
ールでココアバターに代わる油脂成分を開発することも長い間追求されている。
その例として、ココアバター代用脂（Cocoa butter equivalent）あるいはココ
アバター改質脂（Cocoa butter improver）とよばれる一連の植物性油脂が知ら
れている。
ココアバターの性質のうち、その融点は製品チョコレートの融点に直接影響
を与えるという意味で重要である。商品設計上重要であるばかりでなく、夏場
に高温となる日本では季節の変化に対応して、チョコレートの融点を調整する
ことがしばしば行われる。たとえば、冬季では融点の低いブラジル産のココア
バターを選択する。これはココアバター中の高融点画分のＳＯＳが少なく、液
状油が多くなっていて融点が低いためである。一方、夏場は融点の高いマレー
シア産のココアバター（ＰＯＳ、ＳＯＳが多く、液状油が少ないために融点が
高い(21)を用いることが行われる。
日本では、チョコレートにココアバター以外の一定量の植物性油脂（代用脂）
を添加することが許されているため、上述した産地の異なるココアバターを使
用する以外にも、代用脂の添加によって融点調整が行われる。最も一般的な代
用脂は、分別されたパーム油（ＰＯＰを主として含む）(22)とシア脂（ＳＯＳ
を主として含む）の組み合わせであり、ココアバターに代替して用いる場合に
は、ＰＯＰとＳＯＳを適当な量で配合させたり、融点を高める場合にはＳＯＳ
含量を多くすることによって目的を達成できる。
これらの代用脂のトリアシルグリセロール組成は、ココアバターとの相溶性を
良くするために、ココアバターの分子構造と類似するように設計されている。
すなわち、基本的にＳatｰＯｰＳat型のトリアシルグリセロールで構成される。
この種のトリアシルグリセロールの中で、天然資源としてはＰＯＳが少ないた
めに、主にＰＯＰとＳＯＳの組み合わせで代用脂が設計されるのである。ココ
アバターにこれらの代用脂を添加すると、ＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳの３成分の
比率が変化するが、どのような混合割合が目的に合っているかは経験的にしか
知られていない。この問題に対する明快な解答は、分子間相互作用と多形現象
の関係を念頭においた上で、トリアシルグリセロール多成分系での相挙動が明
らかにされなければ得られない。
以上、結晶物理学の観点から概観したココアバター（チョコレート）の製造
工程、品質物性における問題点を解決するためには、①ココアバターを構成す
る成分分子（ＰＯＰ､ＰＯＳ､ＳＯＳ）の物性とその結晶構造を明らかにすると
ともに、②３種の成分の混合系の相挙動を分子間相互作用の視点で解明し、さ
らに、③ココアバターと異なる他の成分との間の相互作用の解明が求められる。
そのような視点に立った基礎研究は、近年の試料調製技術の進歩で可能とな
っている。すなわち、従来入手が困難であった高純度トリアシルグリセロール
も、酵素（リパーゼ）を用いた油脂のエステル交換技術により、原料油脂にお
ける目的とするトリアシルグリセロール濃度を高めることができるようになっ
た。さらに、高性能の分画用液体クロマトグラフィー装置の開発によって分離
・精製が可能となり、トリアシルグリセロール結晶に関する研究の新しい環境
が用意されている。
本論文ではこのような考え方にたって、ココアバターを中心として、その中
に含まれるトリアシルグリセロール分子同士の相互作用、ならびにココアバタ
ー以外のトリアシルグリセロールとの間の相互作用を詳細に解明し、チョコレ
ート用固体脂の物性改質につながる、結晶物理学的な研究の成果をまとめた。
第１章から第３章では分子間相互作用の基礎として、ココアバター構成トリ
アシルグリセロールの多形現象の速度論および混合系での相挙動を明らかにし、
第４章から第６章では、我々が新たに見いだした飽和･不飽和アシル間相互作用
を利用した新しい２成分系および相挙動を解明し、チョコレートを中心とした
食用固体脂のための新素材の開発に適用した研究成果をまとめた。
第１章では、高純度の試料を用いて、ココアバターを構成する対称型の混酸
トリアシルグリセロールであるＰＯＰの５多形（α,γ,pseudoｰβ’2,pseudo
-β’1,β2）およびＳＯＳの４多形（α,γ,pseudo-β’,β2）の融液からの
結晶化を行い、融液中に結晶が析出するまでの誘導時間を偏光顕微鏡を用いて
測定し、結晶化速度を求めた。結晶化方法としては、単純冷却結晶化・融液媒
介結晶化を用いた。これらの結果をココアバター結晶化の機構と関連させて考
察した。
第２章では、ココアバターを構成する非対称型の混酸トリアシルグリセロー
ルである、ＰＯＳの４多形（α,δ,pseudo-β’,β）の融液からの結晶化挙動
を、高純度の試料を用いて結晶化速度を求めた。結晶化方法としては単純冷却
結晶化、融液媒介結晶化の２つの方法を適用した。これらの実験の結果から、
ＰＯＳにおける多形現象の特殊性とＰＯＰ、ＳＯＳの結晶化挙動との相違に関
して考察した。
第３章では、高純度のＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳを使用して、これらの２成分
系および３成分系の結晶化挙動を調べた。混合試料は、これら３種類のトリア
シルグリセロールを７３通りの割合で混合しアセトンに溶解したものを、減圧
下で溶媒を除去させながら結晶化させた。析出した結晶を充分に安定化させて
から、それらの熱的特性を調べ、多成分系での相挙動を解析した。そして、融
解挙動の解析から、どのような組成比がココアバターとして最適な物性を示す
かについて考察した。
第４章では、新規に調製した ＯＳＯ（1,3-dioleoyl-2-stearoylglycerol）
とＳＯＳとの２成分系における結晶化挙動を、Ｘ線回折装置、ＤＳＣにより詳
細に検討し、ＳＯＳとＯＳＯの混合系における相挙動を考察した。最も興味深
い結果は、ＯＳＯとＳＯＳとが、その混合比1:1のときにＣompound結晶を生成
し、これ以外の混合割合では共晶を形成することを明らかとした点である。こ
の共晶状態におけるＣompoundとＳＯＳまたはＯＳＯの独立な多形転移現象を調
べ、共晶状態であることの証拠を示した。また、Ｃompound結晶の性質について
詳細に検討し､鎖長構造はβ型で２鎖長であることを示し､Ｃompound結晶の構造
モデルに関して考察した｡このＣompound形成は、シス型の２重結合を持つオレ
イン酸アシル鎖と飽和酸アシル鎖との間のコンフォメーションの相違に起因す
る分子間相互作用によって形成されることを明らかにした。このようなトリア
シルグリセロール２成分系のＣompound生成に関する詳細な研究は、1992年の
EngstromによるＳＯＳ／ＳＳＯ系(23)に続くもので、極めて新しい知見である。
第５章では、第４章で得られたＳＯＳ/ＯＳＯ系で生成するＣompoundについ
て、その多形現象、結晶化速度を解析した。Ｃompoundには、α型とβ型の２種
類の多形が同定され、β型への固相転移は０℃近辺で速やかに起こることが確
認された。β型の融液からの結晶化では、β型が非常に大きな速度で析出した。
融液から析出したβ型の単結晶レ－ザｰ顕微鏡写真の結果から、トリアシルグリ
セロールのβ型に典型的な晶癖が認められた。 Ｃompoundを構成するＳＯＳや
ＯＳＯは、それ自身の単独な系においては複雑な多形現象と転移過程を示すこ
とと比較し、Ｃompoundでは単純な方法でβ型が析出するという結果は特異的で
あり、その違いを分子論的に考察した。
さらに、ＳＯＳ/ＯＳＯ系で生成したＣompoundは、ＰＯＰ/ＯＳＯ系、ＰＯＳ
/ＯＳＯ系でも認められ、ＳＯＳ/ＯＳＯのＣompoundと類似した結晶構造である
ことが確認され、ココアバター／ＯＳＯ混合系でのＣompoundの生成を示唆した。
第６章 では、第５章で見出したＯＳＯの添加効果を、ココアバターと混合し
た際の結晶化挙動、および生成した結晶の耐熱変形性について、ココアバター
との混合系およびチョコレートにおける実際系において検討した。ココアバタ
ー中のＳat-Ｏ-Ｓat含量と等量のＯＳＯをココアバターに混合すると、第４章
で示したようなＣompoundが生成されることが見いだされた。これは第１章から
第３章におけるココアバターの主成分トリアシルグリセロールに関する知見と、
第４章･第５章のＳＯＳ／ＯＳＯ混合系に関する結果から予測され、実際に確認
された相挙動である。このようにして得られたＣompound結晶の耐熱変形性を調
べた結果、融点は高いにもかかわらず可塑性の非常に大きな結晶であることが
認められた。この現象はＯＳＯを混合して調製されたダークチョコレートにお
いても観測された。純粋なＯＳＯ／ＳＯＳ系では可塑性の増大が認められなか
ったことから、このような可塑性の変化はココアバター中に存在する液状油画
分によってもたらされるものと推測された。この液状油がＣompound結晶に対し、
どのような影響を与えるかについて分子論的に考察した。
終章においては、ココアバター固化過程の理論的解析を基礎として、新規な
トリアシルグリセロールをココアバター系へ導入することによって誘起された
トリアシルグリセロール分子間の相互作用を利用して、新たな物性を有する食
用固体脂を開発することを目的とした本論文の内容を総括した。
文献
1. S.T. Beckett, in Industrial Chocolate Manufacture and Use,
Blackie & Son, Ltd., Glasgow p.1 (1988).
2. L.R. Cook, E.H. Meursing, in Chocolate Production and Use,
Harcourt Brace Jovanovich, New York p.12 (1982).
3. P.S. Dimick, T.R.Davis, 40th P.M.C.A. Production Conf. p.104 (1986).
4. G.G. Jewell,35th P.M.C.A. Production Conference, p.63 (1981).
5. 古谷野哲夫、蜂屋巌、ｼﾞｬﾊﾟﾝﾌｰﾄﾞｻｲｴﾝｽ、28,59 (1989).
6. K. Larsson, Fette Seifen Anstrichm., 74, 136 (1972).
7. S.V. Vaeck, Manufacturing Confectioner, 40, (June) 35 (1960).
8. R.L. Wille, E.S. Lutton ,J.Am.Oil Chem.Soc., 43, 491 (1966).
9. J.B. Rossel, Adv. Lipid Res., 5, 353 (1967).
10. R.E. Timms, Lipid Res., 23, 1 (1984).
11. 鷺信雄、有島俊治、森弘之、佐藤清隆、油化学,38,306 (1989).
12. G.M.Chapman, J.Am.Oil Chem.Soc.,48,824 (1971).
13. 蜂屋巌、古谷野哲夫、佐藤清隆、油化学,37,431 (1988).
14. M.G.Reade, Manufacturing Confectioner,January, 59 (1985).
16. I.Hachiya, T.Koyano, K.Sato, Food Microstructure, 8,257 (1989).
17. J.S.Aronhime, S.Sarig, N.Garti, J.Am.Oil Chem.Soc., 65,1114 (1988).
18. 古谷野哲夫、鷺信夫、和泉次夫、藤田節也、村田忠彦、蜂屋巌、森弘之、
特公昭63-240745.
19. 蜂屋巌、広島大学生物圏科学研究科、博士論文 (1989).
20. I.Hahciya, T.Koyano, K.Sato, J.Am.Oil Chem.Soc., 66,1763 (1989).
21. S.Chaiseri, P.S.Dimick,J.Am.Oil Chem.Soc., 66,1771 (1989).
22. A.Uragami, T.Tateishi, K.Murase, H.Kubota, Y.Iwanaga , H.Mori,
油化学、35,995 (1986).
23. L.Engstrom, J.Fat Sci. Technol., 94,173 (1992).